Электронные представления в теории точенных мутаций - Данилов В.И.
Скачать (прямая ссылка):
а — т.
/
А-Т
.А 1 v / 'V*
А*- Ц А-Т , А " Т, / ^
/л г\ /-Т А-т А-Т А-Т Г-Ц А-Т
5
/ - ц / ' Ц V
Хт I \ '~11 л 11 *
/ Л * ц ' \ / V
/ Ч / \ ' \ 4
Г-U А-Т Г И Г-Ц г-ц А-Т 1-Ц
А-Т А - Ту
/ 'Ч А-Т Г*-Т
/" “Г / ‘\ " 4 * '
Д-т гЛ/т ».ЧТ 4-т 4'ТГ’Ц 1
А-Т
е
“ Ц ./Г ” Цч
Г — Т* Г — Ц | А - ц
/ j \ / Ч/Ч
r-Ц А-Т Г-Ц Г-ц Г-Ц Г-Ц А-Т Г-Ц
Рис. 3. Схема возникновения транзидий, индуцируемых таутомерными превращениями оснований. I — ошибки репликации, II—ошибки включения: а, б, д, е — транзиции А—Т->-Г—Ц; в, г, ж, з —транзиции Г—Цч-А—Т.
этому допущению имеется некоторое обоснование [11, 12]. При' таком предположении наиболее правильным будет определение не абсолютных величин констант равновесия, а относительной легкости таутомерных превращений основа-
8
ний для каждого вида таутомерии. Таким образом, задача сводится к нахождению ЛЯ.
Вопрос о том, какое из оснований с наибольшей легкостью переходит в редкую форму и, следовательно, включается в спонтанный мутагенез, был исследован в работах [13— 181. Исследуя л,-электронную структуру оснований и предполагая, как обычно, что именно она определяет легкость таутомерных превращений, авторы [13] показали, что Ц и Г имеют наибольшую склонность к существованию соответственно в иминной и лактимной формах. В этой же работе Б. и А. Пюльманы пришли к заключению, что Д — то основание, которое имеет наибольшую вероятность тауто-меризадии. Последнее, однако, противоречит экспериментам [19—21], показавшим, что константа таутомерного равновесия для Д меньше, чем для У.
Исходя из результатов [13], в работах [14, 15] был сделан вывод о том, что транзиции Г — Ц -*¦ А — Т происходят чаще, чем А — Т -> Г — Ц. Легко видеть, что это верно (см. рис. 3) только для ошибок репликации; в случае же ошибок включения справедливо обратное.
Для более детального изучения таутомерии оснований Берто и Пюльман [17] наряду с расчетами л-электронной структуры выполнили также расчеты их а-электронной структуры. Расчеты были проведены простым методом МО Л КАО. Из сравнения разностей полных электронных энергий (в эв) редких и обычных форм таутомеров
А Ц Г Т
0,36 0,35 0.85 1,05
следует, что во всех случаях лактамные и аминные формы наиболее устойчивы. Этот результат согласуется с большим числом физико-химических исследований нуклеотидных оснований [18]. Вычисленные значения изменений энергии при таутомеризации оснований подтверждают вывод [13]
о том, что Г и Ц обладают наибольшей склонностью к тау-томерным превращениям.
Таким образом, работы [13, 17] приводят к заключению, что при ошибках репликации должны преимущественно возникать транзиции Г — Ц А — Т, а при ошибках включения А — Т -> Г — Ц.
Однако для оценки таутомерного равновесия и основном состоянии простейшего приближения недостаточно из-за значительной зависимости результатов расчета от исходных
9
функций; при расчете же ионизированных и, в особенности, возбужденных состояний крайне необходим явный учет межэлектронного взаимодействия. Расчет ДН более совершенными методами выполнен одним из авторов [221. Был рассмотрен следующий термодинамический цикл для случая двух таутомерных форм в газовой фазе (см. схему).
На схеме приняты такие обозначения:
Р'—энергия промотирования атома (.1 в соответствующее валентное состояние при образовании /-го таутомера (/-I, II);
ю
. (первый потенциал ионизации атома ц при пц= 1
^ (первый + второй потенциалы ионизации при п» = 2;
Elv = — 2env^ ]/~1 + ("15”) — энеРгия о-связи Ц — V в методе Дель Ре;
V V Y,iV — энергия взаимодействия о-остова в методе
H<v
ССГ1 МО ЛКАО.
Как следует из рассмотрения цикла, ДЯ запишется в виде:
дя = я1 — я“; н1=4+- О7+кри+(D
Kv И
Расчеты входящих в формулу (1) л-электронных энергий ?я различных состояний таутомерных форм проведены, по возможности, в одинаковых приближениях: для основного состояния (50) был использован метод ССП МО ЛКАО в приближении Паризера — Парра — Попла (ППП), для ионизированных состояний — метод ССП МО ЛКАО для открытых оболочек и для первого возбужденного синглет-ного состояния (Sj) — метод ССП МО ЛКАО в многоконфигурационном приближении (учтен весь набор однократно возбужденных конфигураций). При расчете о-электронной структуры применен метод МО ЛКАО в приближении Дель Ре.
