Электронные представления в теории точенных мутаций - Данилов В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Из кривых, приведенных на рисунке, видно, что при возбуждении пары Г — Ц в состояние Пур -»¦ Пир асимметрия протонного потенциала заметно уменьшается по сравнению с состоянием S„, что, очевидно, приведет к увеличению концентрации пар, у которых протон в средней Н-связи сдвинут к Ц.
58
Используя кривые потенциальной энергии Н-связи, в той же работе были вычислены характеристики туннелирования протона и таутомерного равновесия. Константа равновесия определялась по формуле
ы V3-V'1\exp(-ftV*7')[l—ехр (-Avj/ЛГ)] /|оч
А - елр I kT I ехр hy>i/kT) [ j ехр (_ hvr/kT)) ’ У )
в которой второй сомножитель появляется ввиду учета нулевой колебательной энергии нижайшего уровня туннелирования и возможности туннелирования с более высоких колебательных уровней. Результаты вычислений (табл. 14) показывают, что константа равновесия в состоянии Пур -> -> Пир резко возрастает по отношению к 50, и этот факт использован в [200] для интерпретации значительного повышения частоты мутаций под действием УФ-из-лучения.
В недавно опубликованной работе [201] Каша с сотрудниками также склоняется к мысли, что в основе мутагенного действия УФ-света лежит таутомерное превращение пар оснований, но, в отличие от цитированных нами работ, ответственным за такое фотопревращение является двойной переход протонов по Н-связям ДНК.
Авторы [196—200, 202] при изучении электронной структуры пар оснований не вычисляли энергии переходов, а предполагали, что состояние Пур->Пир, образующееся в результате перехода электрона с высшей заполненной п на низшую свободную п + 1 молекулярную орбиталь (МО), является первым по энергии. Такое предположение, являющееся решающим для туннельного механизма мутаций, безусловно, должно быть проверено.
Строгий анализ проблемы был проведен в работах [203— 2066]. На рис. 26 приведены важные для рассмотрения одно-
Таблица 14
Характеристики туннельного перехода протона и константа таутомерного равновесия пары Г—Ц в состоиниях S0 и 5Пур_______>Пир
С остояиие ? ---1 ---1 Т, сек К
v;, сек Уг сек
5Пур-»Пир 2,5- 1СН 8,66- 1012 6,25- 1012 2,7 10-!0 2,4 • 10-23
1,0 -10-3 9,75 ¦ 1012 6,24 • 1012 6,2 ¦ 10-8 2,3 ¦ 10-5
Характеристики первых четырех переходов в синглетные и триплетные возбужденные состояния пар, рассчитанные в одноконфигурационном приближении
5,22 со
(12-И5) з T
0,623
X-s
СО iO
УЗ
го н AS s t
* c'j
о
<---г
!
»
со CO
со
см Ж о аз ж
Ot со Т о 05 T
ч* ?5 o' cm ZZ
.. '---¦
T 03
СО Ж CO -H i
--- w T CO 00 t
^?Jo“ cm'SJ
w
Ю LД
Ю
00 403 ж
<1* i---» T
u52
'---' •w
CM
_ -p Ю
О А CM 05 Ж
со Ю T О со T
иэ ни о
Г“
i _ч
CO CO
о
-H x CO In Ж
сч ^ T IN LO T
uaJU o co~~
w
„_,
CM CM
05 4 cm g> |
CM 1 Г-Ч LO 1
W 2 о см2
¦ ..
Я
?
S
ft
1 ?0 л;
Hi ft) < -i
н < -i
i
еЗ
X
электронные уровни осно- *
ваний и их пар [203]. Как (!
видно из рисунка, уровни j
пары являются слегка воз- }
мущенными уровнями осно- ¦
ваний, что объясняется ела- j
бостью взаимодействия пос- <
ледних. Поэтому удается показать, что каждая из полученных самосогласованных орбиталей пары обра- : зуется в основном только из одной орбитали основания, в связи с чем можно провести приближенную классификацию однократно возбужденных конфигураций.
В зависимости от того,обязаны ли своим происхождением орбитали i и k пары орбиталям одного основания или орбиталям разных оснований, соответствующие конфигурации являются конфигурациями без переноса заряда (с возбуждением, локализованным на одном из оснований) или с переносом заряда (с возбуждением, делокализовэнным по двум основаниям).