Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Данилов В.И. -> "Электронные представления в теории точенных мутаций" -> 16

Электронные представления в теории точенных мутаций - Данилов В.И.

Данилов В.И., Квенцель Г.Ф. Электронные представления в теории точенных мутаций — К.: Наука думка, 1971. — 84 c.
Скачать (прямая ссылка): elektronniepredstavleniya1971.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 29 >> Следующая

В работах [135, 1361 было показано, что тиминовые димеры могут существовать в четырех различных стереохи-мических конфигурациях (рис. 22). Данные физико-химических исследований фотопродукта, образующегося после облучения ДНК, привели к структуре димера Т, изображенной на рис. 22, I [137—1391; недавние рентгенографические измерения [1401 подтвердили этот вывод. Квантово-механические расчеты устойчивости указанных конфигураций димера Т [141, 1421 дают противоречивые результаты.
С открытием внутритяжевой димеризации Т, а также У и Ц, стало ясно, что такие димеры представляют собой преграду при синтезе ДНК [143—1451, так как нарушаются стерические условия, необходимые для ее репликации. Начиная с места «сшивки», синтез прекращается, что приводит к потере репродуктивной способности.
Одновременно с этим было обнаружено, что молекулы или ионы, обладающие парамагнитными свойствами (такие, как Ог, Cu2+, Mn2+ , Fe2+), тормозят реакцию димеризации У или оротовой кислоты в растворе, тогда как диамагнитные ионы (Са2+, Mg2+, Zn2+) неактивны в этом отношении [1461. Молекулы или ионы парамагнетиков могут влиять на
47
переход молекул из состояния St в состояние Тг. В связи с этим Бекере и Берендс [1461 предположили, что димериза-ция протекает через состояние Тг.
В работах [147, 148] было проведено теоретическое изучение нижайшего возбужденного состояния пиримидино-
NH со
NH СО NH СО
Рис. 22. Возможные конфигурации димеров ти-мина.
вых оснований и ряда их производных. Используя простой метод МО JIKAO, Мантьён и Пюльман вычислили плотности неспаренных электронов на атомах этих соединений; оказалось, что значительная ее часть концентруется на атомах 5 и 6. Кроме того, скорость фотодимеризации коррелирует с суммарной плотностью неспаренных электронов на указанных атомах. К сожалению, ценность результатов, полученных в [147, 148], существенно снижается из-за того, что использованный метод расчета не учитывает меж-электронное взаимодействие и поэтому не различает 5 и Т возбужденные состояния; это замечание относится и к работе [149].
Для выяснения механизма димеризации необходимо прямое изучение состояний Sx и Tv В работах [150—153а] был применен более совершенный метод ССП МО ЛКАО с учетом конфигурационного взаимодействия, однако их ав-
48
тор??! использовали ошибочную формулу для элементов матрицы электронных плотностей—порядков связей.
Детальное квантовомеханическое изучение пиримидиновых оснований как указанным методом, так и методом ССП МО ЛКАО для открытых оболочек, было проведено в работах [154—157]. Авторы указанных работ для расчета электронных плотностей и порядков связей в методе конфигурационного взаимодействия использовали полученную ими формулу [158]
1,3,
Рjxv — 2 V СцгСу,- -j- V ' Xi-rk ’ Xj-Ы (бjiCfxiCvk— blkC«;Cvi),
г i-*k
i-ы
(16)
где верхние индексы указывают состояние мультиплетностн, Cxs — коэффициенты s-ой молекулярной орбитали при атомной орбитали Я, х<гХт+п — коэффициенты разложения волновой функции состояния по однократно возбужденным конфигурациям
У=г.
S
т-+п
1,3 V 1,3/т. Л-т-ьп к±'т-*п-
(17)
ЬЗф,
•т-*п представляют собой линейные комбинации сле-теровских детерминантов, являющихся собственными функциями оператора квадрата полного спинового момента, и соответствуют чистым S или Т состояниям. Результаты работы [157], существенные для рассмотрения механизма фо-тодимеризации, приведены в табл. 10.
Таблица 10
Электронные характеристики S0, Sx и 7\ состояний пиримидиновых оснований
Основание Ме Порядок связи 5---6 Спиновая (в скобках---полная
тод* электронная) плотность в состоянии
Г, на атомах
S, S, Л 5 6
У а 0,90 0,44 0,19 0,68(0,92) 0,78(1,09)
б --- --- 0,09 0,82(0,93) 0,88(1,09)
Т а 0,87 0,42 0,19 0,63(0,92) 0,78(1,09)
б --- --- 0,11 0,72(0,93) 0,87(1,08)
ц а 0,85 0,55 0,31 0,49(0,94) 0,68(1,11)
б --- --- 0,14 0,66(0,92) 0,84(1,10)
* а — метод ССП МО ЛКАО с учетом конфигурационного взаимодействия; б — метод ССП МО ЛКАО для открытых оболочек.
4-331
49
Как видно из таблицы, связь С5 — С6 при возбуждении в состояния Sl и Т\ для всех оснований существенно ослабляется; при этом, независимо от типа возбуждения, прочность связи 5—6 в тимине меньше, чем в цитозине, что согласуется с экспериментальными данными по сравнительной частоте образования димеров ТТ и ЦД [159, 160]. Особенно значительно ослабление в состоянии 7\, где связь можно считать практически разорванной. Триплетное возбуждение почти полностью локализовано на связи С5 — Q, в то время как синглетное «размазано» по нескольким связям. Это видно из рассчитанных значений порядков связей в тимине [154, 157] (табл. 11); в силу этого электронные состояния S0, и Тх пиримидиновых оснований могут быть в основном описаны резонансными структурами, представленными на рис. 24.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 29 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed