Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Бусев А.И. -> "Аналитическая химии Молибдена" -> 9

Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.

Бусев А.И. Аналитическая химии Молибдена — М.: Академия наук СССР, 1962. — 305 c.
Скачать (прямая ссылка): analiticheskayahimiyamolidena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 150 >> Следующая

** Потенциометрическим методом [228] обнаружено молярное отношение MoV; SCN = 1:2.
.20
нидных растворах, содержащих избыток пятивалентного молибдена (при концентрации 1 М НС1, 60% ацетона), образуется комплекс MoO(SCN)2+ желтого цвета с максимумом абсорбции при 425 ммк [1184].
Для роданидных комплексов пятивалентного молибдена спектрофотометрическим методом определены константы ассоциации в смеси 60% ацетона и 40% воды [1184]. Логарифмы констант ассоциации комплексов MoOSCN2+ (бесцветный), МоО (SCN)^ (желтый) и MoO(SCN)3 (янтарный) равны соответственно 3,02; 3,01 и 1,85 (ц=1, 20—25°С). В случае водных растворов при 20±1°С логарифм константы ассоциации для MoO(SCN)3 равен приблизительно 1,7 (ц=1,65).
Б. И. Набиванец [220] считает, что образование молибден-роданидных соединений происходит путем ступенчатого внедрения ионов роданида .во внутреннюю сферу комплекса; этот процесс происходит во времена Наиболее интенсивно окрашены соединения с молярным отношением Мо : SCN= 1 : 5 (^макс ~ «15 000) и 1:6 (Емакс »12 600). При значительном избытке ионов роданида в растворе доминирует анионный комплекс с отношением Мо : SCN= 1 : 6. Константа нестойкости:
Кнест = [Мо (SCN)bec4B • [SCN“]/[Mo (SCN)]0KP ~ 4,5 • Ю-2.
При изучении влияния концентрации пятивалентного молибдена на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена получены данные [220], которые позволяют считать, что в среде 2 N H2SO4 пятивалентный молибден при концентрации около 10-2 моліл вступает в реакцию комплексообра-зования с ионами роданида в виде димерных форм. Понижение концентрации молибдена и повышение кислотности раствора приводит к деполимеризации катионов молибдена.
Предшествующая история раствора молибдата мало влияет на образование роданидных соединений пятивалентного молибдена [597]. В случае хранения в течение шести месяцев исходного нейтрального, щелочного или сильнокислого (>0,5 М НС1 или H2SO4) растворов не отмечаются какие-либо особенности при образовании роданидных соединений.
Восстановление молибдена до пятивалентного состояния при получении окрашенных роданидных соединений. Поскольку окрашенные роданидные соединения, представляющие интерес для аналитической химии, молибден образует только в пятивалентном состоянии, то одной из основных задач является количественное восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния и стабилизация последнего. Величина и воспроизводимость оптической плотности получаемых растворов зависит от последовательности прибавления реагентов, а также
21
присутствия или отсутствия в анализируемом растворе солей железа или меди и от других факторов.
Относительно причин недостаточной воспроизводимости и уменьшения оптической плотности растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена со временем при использовании SnCl2 как восстановителя имеются противоречивые суждения. Большинство исследователей склоняется к мысли о том, что эти эффекты вызваны восстановлением молибдена до валентности ниже пяти [200, 219]. Н. А. Тананаев и А. П. Лохвицкая [300] считают основной причиной нестойкости роданидных соединений пятивалентного молибдена чрезмерно высокую кислотность, что приводит эти соединения к разрушению с образованием H2S.
Для повышения устойчивости и воспроизводимости окраски растворов и увеличения надежности результатов определения молибдена вместо SnCl2 были рекомендованы различные восстановители: тиомочевина [133], иодид калия в присутствии сульфита [96, 829], аскорбиновая кислота [183, 219, 1543], ацетон [183], сульфат гидразина [758, 1037], хлорид трехвалентного титана [325], соль Мора в присутствии пирофосфата [90] и другие вещества.
При сравнительном изучении [650] были получены достаточно устойчивые окрашенные растворы с использованием в качестве восстановителей бисульфита натрия, бисульфита натрия и метола или хлоргидрата гидроксиламина, а также камфоры или
1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты в присутствии сульфита и метабисульфита натрия. Однако интенсивность окрашивания в каждом случае при одинаковом количестве молибдена была не-, одинаковой и недостаточной для того, чтобы можно было определять небольшие количества молибдена. Наиболее пригодным оказался ацетон. Его применение увеличивает чувствительность метода и предотвращает быстрое уменьшение интенсивности янтарно-желтой окраски растворов [650]. Окраска устойчива 48 час. при концентрации до 20 мкг/мл Мо.
Рекомендуется получать окрашенные роданидные соединения в водно-ацетоновой среде, применяя в качестве восстановителя SnCl2 [773]. При этом несколько увеличивается стабильность окраски, однако она все же изменяется довольно быстро [773]. Окраска быстро развивается и достигает максимального значения в среде 60%-ного ацетона, если в качестве восстановителя взят Си2С12 в 4 М НС1 [597].
При сравнительном изучении SnCl2, иодида калия в присутствии сульфита натрия, тиомочевины и аскорбиновой кислоты как восстановителей шестивалентного молибдена [32а, 219] при его фотометрическом определении выяснялось влияние концентрации НС1 и H2S04, а также избытка восстановителя на окраску роданидных соединений. Было установлено, что окраска соединений в сернокислой среде более устойчива, чем в соляно-22
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed