Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Молибдат серебра легко растворим в HN03 и в растворе KCN, разлагается едким натром.
* Изучалось взаимодействие между растворами AgN03 и молибдата «атрия кондуктомэтническим методом [1309] и растворами AgN03 и молибдата стронция амиерометрическим методом [782].
18
Точка плавления нормального молибдата серебра составляет 483° С [174]. В случае его прокаливания в течение 2 час. при 1000° С заметной убыли в весе и изменения состава не наблюдается [174]. При гравиметрических определениях Ag2Mo04 температура прокаливания должна быть 250—500° С [903].
Молибдат серебра был изучен термогравиметрическим методом [637, 642].
На осаждении ионов молибдата в форме Ag2Mo04 основаны гравиметрический (стр. 162) и титриметрический (стр. 171) методы определения молибдена. При попытке отделять молибдат от железа осаждением в форме Ag2Mo04 из ацетатного буферного раствора [1056] не удалось получить удовлетворительные результаты [469]. Осадок Ag2Mo04 всегда загрязнен железом [469].
• Перекись водорода
Соединения шестивалентного молибдена образуют с Н202 в кислом растворе желтое окрашивание [613, 1319]. Перекисное соединение шестивалентного молибдена устойчиво в среде 1,5— 18 М H2S04[1156], Максимум светопоглощения его растворов зависит от концентрации H2S04 [1156]. Максимум поглощения в хлорнокислых растворах находится при 330 ммк [1442, 1571]; растворы подчиняются закону Бера в пределах 0—150 мкг/мл Мо [1442], а по другим данным — в пределах 1—10 мг Мо на 50 мл [1521]. Изменение концентрации НС104 в широких пределах мало влияет на оптическую плотность. Заменять НС104 другими кислотами не следует. При изучении взаимодействия молибденовой кислоты с перекисью водорода различными методами было установлено образование двух соединений [1253а].
Перекись водорода маскирует шестивалентный молибден [674].
Перекись водорода была рекомендована для обнаружения [152, 198, 457, 1447] и фотометрического определения молибдена [417’ 702, 713, 1443, 1521], в частности в сталях [702, 1443], чугунах [1443], ферромолибдене [713], в сплавах с ураном [417] и других объектах [713]. Она применялась также при хроматографическом разделении молибдена, вольфрама и ванадия (стр. 133).
Ферроцианид калия
Ферроцианид калия K4Fe(CN)6 дает с солями молибденовой кислоты в кислом растворе интенсивное бурое окрашивание [1068, 1251], которое исчезает при добавлении аммиака. Чувствительность 1 : 50 000 [1068]. Образующемуся соединению приписывают различные формулы: (Mo02)2Fe(CN)6 [1224], Mo4Fe(CN)6-•М0О3 [429], Н4[Мо03 • Fe(CN)6] [335]. Возможно, что состав соединений зависит от условий их образования.
2* 19
Ферроцианид калия применяют для обнаружения молибдена [335, 449, 1003а, 1068], фотометрического [163, 335, 927, 1251] и титриметрического [119] определения молибдена.
Роданиды
При добавлении к кислому раствору соединения шестивалентного молибдена раствора роданида и восстановителя, например SnCl2, появляется желтое или оранжевое окрашивание. Эта реакция известна с 1863 г. [503] и в настоящее время широко используется для фотометрического определения небольших количеств молибдена в различных объектах (стр., 205), а также для его обнаружения (стр. 100) и экстракционного отделения от других элементов (стр. 140).
Состав и устойчивость роданидных комплексов молибдена.
В окрашенных роданидных комплексах, используемых в аналитической химии, молибден находится в пятивалентном состоянии* [25, 29, 117, 300, 307, 597, 817, 821, 944, 1158, 1483]. Состав образующихся роданидных соединений пятивалентного молибдена, по-видимому, зависит от условий их образования. Это обстоятельство частично объясняет противоречивые данные относительно их состава, опубликованные в литературе. При изучении состава образующихся в растворах соединений в большинстве случаев не принималась во внимание возможность образования многоядерных соединений.
Препаративным путем были получены [М83] следующие рода-нидные соединения: K2{MoO(SCN)5] и K3TMoO(SCN)6].
Хиски и Мелоч [817], А. К. Бабко [25] и Коллинг [944], используя различные варианты, фотометрического метода, определили молярное отношение Mov: SCN равным соответственйо 1 : З, 1 : 5 и 1 : 6 **.
По опытам Перина [1184] пятивалентный молибден образует ряд комплексных соединений с ионами роданида в среде 1 М HCI. В комплексе янтарного цвета, используемом в аналитической химии, молярное отношение Mo:SCN = l : 3. Комплекс не заряжен и, вероятно, имеет формулу MoO(SCN)3. Существует при более низкой концентрации комплекс желтого цвета с молярным отношением Mo:SCN = l :2. Кроме того, предполагается существование бесцветного комплекса с молярным отношением 1 : 1. Три комплекса находятся в равновесии с пятивалентным молибденом и ионами роданида. В очень разбавленных рода-
¦ Имеются явно ошибочные указания на то, что в окрашенных роданидных соединениях молибден находится в трехвалентном [668, 1069] или четырехвалентном [831] состояниях.
