Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Сначала получают комплексное соединение молибдена с толуол-3,4-дитио* лом в среде соляной кислоты (уд. в. 1,06) при комнатной температуре (20— 25е С) в присутствии сульфата гидроксиламина; комплекс экстрагируют амилацетатом. При этом весь вольфрам остается в водной фазе, так как он при указанных условиях не взаимодействует с реагентом. Затем к водной фазе прибавляют толуол-3,4-дитиол, а также хлорид двухвалентного олова, нагре* вают. Образовавшееся комплексное соединение вольфрама экстрагируют амилацетатом, измеряют оптическую плотность экстракта. Метод применим для всех тилов сталей.
В среде соляной кислоты (уд. в, <1,05) молибден образует соединение с толуол-3,4-дитиолом очень медленно, в среде соляной кислоты (уд. в. >1,08) реакция ускоряется, но при этом образуется уже некоторое количество соединения вольфрама [2]. При дальнейшем повышении концентрации соляной кислоты количество образующегося соединения вольфрама увеличивается. Весь вольфрам переходит в соединение в среде соляной кислоты уд. в. 1,16.
Аналогичный метод разделения был применен при определении 0,002—0,1% Мо и W в металлическом титане [1334]. При получении соединения молибдена с толуол-3,4-дитиолом в качестве восстановителя применяли хлорид двухвалентного олова.
Лимонная кислота при концентрации 2% предотвращает осаждение 1—50 мкг W дитиолом и не мешает определению молибдена этим реагентом [464]. Соединение молибдена с дитиолом экстрагируют бутилацетатом и измеряют оптическую плотность экстракта.
10* 147
Гринберг [766] подтвердил возможность разделения 0,1 мг W и 0,01—0,05 мг Мо экстракцией в форме соединения с толуол--3,4-дитиолом. Шестивалентный молибден восстанавливают и экстрагируют в среде 4 N НС1 [при помо'гци 20%-ного раствора SnCl2 в НС1 (1 : !)] при 20° С. Вольфрам в этих условиях практически не экстрагируется даже при 20-минутном встряхивании. Затем повышают концентрацию НС1 до 9—11 N, прибавляют раствор соли трехвалентного титана и экстрагируют образовавшееся соединение пятивалентного вольфрама с толуол-3,4-дитиолом.
ОТГОНКА
Описан метод разделения молибдена и вольфрама, основанный на нагревании их трехокисей в токе сухого НС1. В этих условиях молибден улетучивается в форме Мо02 • 2НС1 [609, 1173, 1358, 1488]. При критическом экспериментальном изучении этого метода было выяснено [389], что невозможно количественно разделить молибден и вольфрам, находящиеся в виде трехокисей. Молибден неполностью сублимирует при 220—270° С в токе сухого НС1 вследствие образования некоторого количества малолетучего оксихлорида Мо2ОзС1б. Вольфрам сублимирует в заметных количествах уже при 22'0° С и в довольно значительных — при 270° С. Вследствие этого при разделении смеси трехокисей молибдена и вольфрама (в весовом отношении 1:1) не были получены удовлетворительные результаты (продолжительность сублимации составляла 10 час.).
Метод отделения молибдена от кремния отгонкой в виде Мо03*2НС1 при анализе кремнемолибдатов [409] не обеспечивает получения удовлетворительных результатов [1459].
Молибден можно количественно отогнать в виде хлорида или оксихлорида нагреванием в токе ССЦ—С02 [867]. Продукты дистилляции улавливают 15%-ный НЫОз, осторожно упаривают и прокаливают до М0О3. Метод пригоден для анализа чистой соли молибдена, а также для определения молибдена в минералах и ферромолибдене.
Отмечается возможность отделения рения от молибдена дистилляцией из раствора в HCIO4 и Н3Р04, к которому постепенно прибавляют НС1 [820]. При этом рений количественно отгоняется. При содержании 0,25 г Мо в дистиллят переходит менее 0,05 мг Мо. Технеций отделяют от молибдена отгонкой из растворов в конц. H2S04 [501].
ЦЕМЕНТАЦИЯ
Свинец, а также медь количественно отделяют от молибдена цементацией металлическим алюминием в щелочном растворе при кипячении. Метод был применен при анализе руд [246].
148
Рений отделяют от молибдена дистилляцией в токе НС1 из сернокислого раствора [722].
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЛЕДОВ МОЛИБДЕНА
Для этой цели могут применяться некоторые из методов, описанных в предыдущих разделах (стр. 128, 136). Кроме того, разработаны специальные методы выделения молибдена в форме различных неорганических и органических соединений. Методы концентрирования широко применяются при определении следов молибдена в почвах, горных породах, водах, полупроводниковых материалах и других объектах.
Выделение следов молибдена соосаждением с неорганическими соединениями
Молибден с концентрацией около 9,6 мг/л выделяют в форме трисульфида совместно с сульфидами других элементов при анализе вод [1400]. При концентрировании 5—50 мкг некоторых микроэлементов (Мо, V, Со, Ni, Zn, Cu, W, Ag, Hg) на 1 л природной воды соосаждением с сульфидом кадмия (а также сульфидами висмута или цинка) получены удовлетворительные результаты [120]. Метод пригоден для полевых условий. С целью выделения следов молибдена при анализе почв его осаждают сероводородом после добавления к раствору соли висмута [1315]. Образующийся сульфид висмута служит коллектором для сульфида молибдена.
