Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Шестивалентный молибден экстрагируется кислородсодержащими органическими растворителями не только из растворов НС1, но также из растворов НВг и HJ [1127]. Экстрагируемость молибдена одним и тем же растворителем увеличивается при переходе от HF * к НС1, затем — к НВг и, вероятно,— к KJ** (в последнем случае наблюдается побочный процесс, связанный с постепенным восстановлением шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодистоводородной кислотой). Экстракцию шестивалентного молибдена лучше всего производить из растворов НВг.
Экстракция шестивалентного молибдена из растворов 1—11 М НС1 при помощи р,р'-дихлорэтилового, р,р'-дихлорди-изопропилового эфиров, диизопропилового и диизобутилового кетонов, метилбензоата, метилсалицилата и трибутилфосфата происходит более полно при понижении температуры [1127]. То же наблюдается при экстракции молибдена іиз растворов НВг рядом растворителей.
Экстрагируемость шестивалентного молибдена из растворов НС1 и НВг не зависит от температуры при использовании 2-этил-гексанола.
Шестивалентный молибден очень хорошо экстрагируется из солянокислых растворов трибутилфосфатом [853, 1127].
Изучалась экстракция шестивалентного молибдена и большого числа других элементов из солянокислых растворов при помощи бис(2-этилгексил)-ортофосфорной кислоты [919].
Экстракция шестивалентного молибдена из солянокислых растворов диэтиловым эфиром. Первое упоминание о экстрагн-руемости молибдена диэтиловым эфиром из солянокислых растворов молибдатов щелочных металлов относится к 1894 г. [1173]. Экстракция молибдена диэтиловым эфиром в 1908 г. была применена при анализе сталей [472].
Экстракция шестивалентного молибдена из солянокислых растворов диэтиловым эфиром изучалась многими исследова-
* Экстракция шестивалентного молибдена нз растворов HF очень мала [1127]. Диэтиловый эфир экстрагирует 9,9% Мо из растворов HF [924].
** Диэтиловый эфир экстрагирует 6,5% Мо из 6,9 N HJ 1923].
137
телями [8, 95, 128, 129, 273, 416, 533, 821, 1106, 1127, 1-129, 1554, 1555]*.
Свифт [1428] отмечает, что 80—90% шестивалентного молибдена экстрагируемся диэтиловым эфиром из 6 М НС1, когда объемы водной и органической фаз равны. По другим данным {273, 1554], максимальная экстрагируемость не превышает 79% из 6 М НС1. Молибден экстрагируется в форме соединения, в котором на атом молибдена приходится два атома хлора [1127, 1129]. Путем изучения поглощения света в ультрафиолетовой области спектра были получены доказательства образования в солянокислых растворах таких соединений, в которых на атом шестивалентного молибдена приходится два или три атома хлора [1129]. Максимальные количества соединения с отношением Movl:Cl=l :2 образуются в 6 М НС1. При дальнейшем увеличении концентрации НО образуются значительные количества соединения с отношением МоУ1:С1=1 : 3. Доказательства образования соединения, содержащего более трех атоімов хлора на атом молибдена, отсутствуют.
Состав хлоридного соединения шестивалентного молибдена, извлекаемого диэтиловым эфиром, приблизительно соответствует формуле Н[Мо02С13]; при этом концентрация НС1 в водной фазе изменяется в пределах 1—6 мол/л [128]. И. П. Алима-рин и В. Н. Полянский [8] предполагают, что молибден экстрагируется диэтиловым эфиром в форме соединений Н[МоОзС1з] или Н[МоОСІ5]. Высказано предположение [533], что молибден экстрагируется из растворов НС1 диэтиловым эфиром в форме соединения МоОз • 2НС1. При выпаривании эфирного экстракта из солянокислого раствора молибдата натрия получен [1173] кристаллический продукт, который оказался идентичным веществу, полученному [609] при выпаривании эфирного раствора соединения МоОгС12 • НгО (или МоОз"2НС1). Последнее соединение было приготовлено пропусканием безводного НО над М0О3 при 150—200° С. При этой температуре происходит сублимация Мо03-2НС1. Молекулярный вес полученного вещества в диэтиловом эфире, установленный по повышению температуры кипения, оказался нормальным-, он соответствовал мономерному соединению [1488]- Определение молекулярного веса вещества в водном растворе по понижению температуры замерзания показало, что оно диссоциирует по меньшей мере на четыре или пять ионов.
Шестивалентный молибден можно практически полностью извлечь из солянокислых растворов в виде хлоридсодержащего комплексного соединения диэтиловым эфиром [8, 95]. Необходи-ма трехкратная экстракция. Оптимальная концентрация соля-
* Молибденовая кислота не растворима в диэтиловом эфире, насыщенном водой; поэтому она не экстрагируется с нитратом уранила при его извлечении нз руд [416].
138
«ой кислоты — б М [8, 129]; выше и ниже этой концентрации извлечение молибдена уменьшается [129].
Частичная замена соляной кислоты эквивалентным количеством хлорида кальция или алюминия практически не влияет на экстрагируемость шестивалентного молибдена диэтиловым эфиром [128]. Концентрация НС1 была равна 5 мол/л, концентрация хлорида — 1 молі л. В присутствии хлорида аммония, а также фосфорной кислоты извлечение молибдена диэтиловым эфиром уменьшается. Хлориды кальция и алюминия мало влияют на экстрагируемость шестивалентного молибдена диэтиловым эфиром из солянокислых растворов [8].
