Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Трисульфид молибдена, полученный осаждением тиоуксусной кислотой, изучали термогравиметрическим методом [636, 637, 642].
* * *
Реакцию осаждения трисульфида молибдена используют для обнаружения (стр. 99) и отделения (стр. 113) молибдена от различных элементов, а также в некоторых случаях — для фотометрического определения [454, 704, 1055, 1079, 1523]. Трисульфид молибдена, полученный многими из рекомендуемых методов, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к весовым формам (см. стр. 156). Высушенный осадок трисульфида обычно осторожно прокаливают при температуре около 450° С (стр. 156) и взвешивают полученную Мо03. Метод переведения M0S3 в весовую форму M0S2 не имеет большого практического значения. Иногда осадок MoS3 целесообразно растворять в кислоте и заканчивать определение молибдена каким-либо титриметрическим или гравиметрическим методом.
Осаждение тиомолибденовой кислоты органическими основаниями и комплексными катионами. Г. Шпаку и сотрудники [1378] получили вполне устойчивые соли тиомолибденовой кислоты H2[MoS4} с различными основаниями: акридином 2(Ci3HgN) •
• H2[MoS4], этилендиамином C2H8N2 • H2[MoS4], уротропином 2[(СНг)бН4] • H2[MoS4], о-фенантролином 2 (C12M8N2 • Н20) •
• H2[MoS4], - аминопиридином 2(NH2-C5H4N) -^[MoS*], пиперазином [C4H10N2 • Нг[Мо54]. Названные соли несколько более устойчивы при осторожном подкислении, чем свободные ионы тиомолибденовой кислоты.
Получены различные соли тиомолибденовой кислоты с комплексными неорганическими катионами [1378]. Молибден количественно осаждается при определенных условиях в форме кристаллического соединения [Cr (NH3)sCl] [MoS4] кирпично-красного цвета [1376, 1378, 1381]. Осадок незначительно растворим, легко отфильтровывается и -промывается; он удовлетворяет требованиям, предъявляемым к формам выделения и взвешивания [1376, 1381]. Фактор пересчета на молибден составляет 0,2419, Метод описан на стр. 162.
Ацетат три-н. бутиламмония дает с (NH4)2[MoS4] окрашенную в оранжевый цвет соль, экстрагируемую органическими растворителями [1577]. Существует параллелизм между экстраги-руемостью тиомолибдата в присутствии три-н. бутиламина при помощи СН2С12 и другими растворителями и адсорбцией тиомолибдата аммония на анионите, например дауэкс 1 [1576].
Соли свинца, бария, стронция, кальция, кадмия, ртути, серебра
Осаждение молибдата свинца. При добавлении раствора соли свинца к раствору молибдата образуется белый зернистый осадок. Реакцию осаждения ионов молибдата ионами свинца и свойства образующегося РЬМо04 изучали многие исследователи [334, 534, 637, 462, 1357, 1520, 1542].
Свежеосажденный молибдат свинца заметно растворим в HNO3 [1357, 1520] и других сильных кислотах [1520] и мало растворим в растворах ацетата аммония или натрия [1520]. Практически он не растворим в уксусной кислоте [1520]. Была изучена растворимость РЬМо04 при 25° С в растворах HN03h НС104 различных концентраций, в присутствии И отсутствие Pb(N03)2 И молибдата натрия [1542]. Растворимость РЬМо04 в последних случаях очень мала; она составляет 0,5-10-6—2• 10-6 мол/л. Растворимость в воде и 0,1 N HN03 составляет соответственно (5,1 ±0,6) • 10-6 и (5,6±0,4) • 10-5 мол/л [334]. Произведение растворимости равно 2,5 • 10-и [334]. Осадок РЬМо04 настолько мало растворим в воде, что нет опасности потерять его при промывании разбавленным раствором NH4N03 [1520].
15
Молибдат свинца адсорбирует молибдат аммония из его раствора при осаждении [1520]. В случае объемистого осадка, полученного с ацетатом свинца как осадителем, адсорбция настолько велика, что осадок при умеренном прокаливании темнеет [1520].
Молибдат свинца был изучен термогравиметрическим методом [637, 642].
На осаждении РЬМо04 основаны гравиметрические (стр. 160) и титриметрические (стр. 167) методы определения молибдена, часто используемые на практике.
Осаждение молибдата бария. При добавлении раствора хлорида бария к холодному раствору молибдата натрия выделяется осадок молибдата бария [1357].
Рао, Пани и Сиркар [1231, 1234] изучали осаждение молибдата бария в зависимости от pH раствора. Как известно, состояние ионов молибденовой кислоты в растворе зависит от pH:
[Мо04]2- г± [Мо3Ои[4- [Мо6021]6_
pH 14--------6,5--------—4,5-----------1,5
При pH 2,85 в растворе находятся главным образом ионы [МобОгі]6-, концентрация ионов [Мо04]2- ничтожно мала, а мо-либдаг бария ВаМо04 не осаждается. При pH 4,18 начинается осаждение ВаМо04. При этом значении pH концентрация ионов [Мо04]2- такова, что достигается величина произведения растворимости молибдата бария. При pH 6,5—14 в растворе находятся главным образом ионы [Мо042-], и молибдат бария осаждается количественно. Состав осадка, полученного при всех значениях pH, соответствует формуле ВаМо04 [1231, 1234]. Однако при определенных условиях образуется также ВагН2М0бО2) [534].
На растворимость молибдата бария большое влияние оказывает pH раствора. Он полностью растворим в кислотах.
