Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Бусев А.И. -> "Аналитическая химии Молибдена" -> 33

Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.

Бусев А.И. Аналитическая химии Молибдена — М.: Академия наук СССР, 1962. — 305 c.
Скачать (прямая ссылка): analiticheskayahimiyamolidena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 150 >> Следующая

Методом изомолярных серий установлено [73], что пятивалентный молибден взаимодействует с унитиолом в молярном отношении 1 :2 (pH 2). При этом, вероятно, образуется соединение Mo203(S-CH2-CH(SH) -OVSOsNab.
Шестивалентный молибден взаимодействует с унитиолом при pH 2 в молярном отношении 2:5 [73]. По-видимому, два моля шестивалентного молибдена восстанавливаются молем унитиола до пятивалентного состояния, а затем четыре моля унитиола взаимодействуют с двумя молями образовавшегося пятивалентного молибдена. Шестивалентный молибден восстанавливается унитиолом до пятивалентного состояния, и устойчивым является окрашенное соединение пятивалентного молибдена [73].
Унитиол как реагент на молибден обладает высокой селективностью. Хром и двухвалентная ртуть в кислой среде не дают окрашивания с унитиолом, одновалентная ртуть при pH 2 образует осадок черно-коричневого цвета, свинец—осадок желтого цвета.
Унитиол, несомненно, представляет собой перспективный реагент на молибден.
Анилиды тиокислот, тиосемикарбазоны и некоторые другие серусодержащие реагенты. Различные анилиды тиогликолевой кислоты RNHCOCH2SH [1426] и тиомолочной кислоты [1095], получаемые конденсацией соответственно тиогликолевой или тиомолочной кислоты с ароматическими аминами, образуют с молибдатом при определенных условиях окрашенные осадки
77
или.растворы. Названные реагенты не нашли практического использования.
о-(Меркаптоацетамид)-гс-нитрофенол дает при pH 5 с молиб-датом даже при разбавлении 1 : 104-7 осадок и желто-зеленое окрашивание, которое затем переходит в голубое [524].
Тиосемикарбазоны ряда альдегидов и кетонов дают с раствором молибдата окрашивания [462, 1094].
Тиодифенилкарбазид CeHsNH • NHC(:S)NH • NHC6Hs, получаемый взаимодействием фенилгидразина и сероуглерода, образует с шестивалентным молибденом окрашенный в бурый цвет раствор [1164].
Димеркаптотиодиазол осаждает ионы шестивалентного молибдена и многих других элементов [696].
Тиокарбогидразид
nh2-nh-c-nh-nh2 *? nh2-nh-c=n-nh2.
При добавлении 0,5 — 1%-ного водного раствора тиокарбо-гидразида к раствору молибдата аммония (при pH 2) образуется осадок каштаново-розового цвета [463, 643]. Состав осадка неизвестен. Молибден осаждается также в форме фосформолибдата (образуется осадок шоколадного цвета) [463, 643]. Возможно, что тиокарбогидразид может взаимодействовать как кислота и как основание. Вольфрамати при любых значениях pH не осаждаются реагентом и не дают окрашивания. Предельное разбавление pD при обнаружении молибдена, равное 4,6 не изменяется в присутствии вольфрама [643].
Не осаждаются и не дают окрашивания [463, 643] щелочные и щелочноземельные металлы, Be, Mg, Au, Sn11 (в форме оксалата). А1, Сгш, Сг11, Nb, Та, Sc, Y, РЗЭ (включая Се111), Ga, In, Zr, Hf, Os,. UIV, Fe(CN)t-, Fe(CN)ij~, SCN-, Cl-, Br-, J~. Окрашенные осадки образуют Fe2+, Fe3+, UVI, TiIV, CeIV, ZrIV, ThIV, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Bi3+ (оранжевый осадок), Hga+, Hg2+, Ag+, Tl+ (в виде нитрата одновалентного таллия, желтовато-белый осадок) Pd2+, PtIV, As111, Asv, Sbv, . Сг2ОГ, SeOr, Te032“, TeO2- (красный осадок элементарного селена и черные осадки элементарного теллура), Со (NH3)’~. Маскирующих веществ для повышения селективности тиокарбогидразида не применяли.
Осадок, образуемый тиокарбогиДразидом с молибдатом аммония, легко растворяется в смеси 1 :2 ацетона и н.бутанола [643]. Полученный бурый раствор устойчив несколько дней и подчиняется закону Бера при 400 ммк. Фотометрическим- методом можно определять молибден при его концентрации выше 15 мкг/мл [643]. Верхняя граница концентрации растЬоров, при которой соблюдается закон Бера, не указана. Точность фотометрического метода определения молибдена неизвестна.
78
Тиокарбогидразид позволяет отделять молибден от вольфрама и урана осаждением (или экстракцией) [643].
Шестивалентный молибден осаждают [643] при комнатной температуре и pH 2 добавлением 1%-ного водного раствора тиокарбогидразида с таким же значением pH. При pH 2 уран не осаждается. Отфильтрованный осадок промывают 1%-иым раствором НС1, прокаливают при 500° С до Мо03, которую и взвешивают. В случае определения 70—80 мг Мо в присутствии вольфрама и урана ошибка колеблется в пределах от —1,3 до +0,2%.
Осадок молибденового соединения был изучен термогравиметрическим методом [463, 643].
Экстракционный метод отделения молибдена от вольфрама и урана не разработан.
Диалкил- и диарилдитиофосфорные кислоты. Диэтилдитио-фосфорная кислота и многочисленные ее производные взаимодействуют в сильносолянокислой среде с соединениями шестивалентного молибдена [51, 52, 57]. Во всех случаях наблюдалось появление характерной малиновой или красной окраски. Образующиеся окрашенные соединения имеют, по-видимому, характер внутрикомплексных соединений. На это указывает их интенсивная окраска, нерастворимость в воде и хорошая растворимость в неполярных органических растворителях.
Растворы соединений других элементов взаимодействуют со всеми производными дитиофосфорной кислоты следующим образом. Белый осадок вольфрамовой кислоты, образующийся при добавлении соляной кислоты к раствору вольфрамата натрия, медленно восстанавливается всеми реагентами до вольфрамовой сини, а желтый солянокислый раствор ванадата аммония довольно быстро переходит в зеленый. Соли уранила и титана не дают реакций окрашивания. Серебро, двухвалентная ртуть, свинец, одновалентный таллий, кадмий, мышьяк выделяются в виде белых, а висмут и олово — желтых аморфных осадков. Сурьма образует осадки желтого или слабо-желтого цвета. Одновалентная ртуть и трехвалентное железо дают черные, а медь желто-зеленые осадки. Соли никеля образуют муть сиреневого цвета, растворимую в этиловом эфире с образованием красно-фиолетового раствора. Соли кобальта образуют соединения грязно-оранжевого цвета, растворимые в эфире с образованием оранжевого раствора. Соли многих других элементов не дают осадков или окрашивания. Таким образом, большинство изученных производных дитиофосфорной кислоты можно считать селективными реагентами на молибден, поскольку при определенных условиях они образуют с молибденом характерное малиновое или красное окрашивание.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed