Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Тиояблочную кислоту применяют для обнаружения [67] и фотометрического определения молибдена [67]. Как реагент тиояблочная кислота примерно равноценна тиогликолевой.
Сен Сарма [1300] отмечает непригодность тиояблочной кислоты как индикатора при комплексонометрическом титровании шестивалентного молибдена. Образующееся желтое соединение молибдена с тиояблочной кислотой при добавлении комплексо-на полностью не обесцвечивается.
2,3-Димеркаптопропионовая кислота СНг(8Н) • CH(SH) •
• СООН. Этот реагент взаимодействует с раствором молибдата натрия при кислотности от pH 6 до 6 М НС1. При этом немедленно появляется зеленовато-желтое окрашивание [72]. Пятивалентный молибден образует с реагентом при pH 3 или в 0,2 М НС1 окрашенное в желтый цвет соединение.
Максимальная оптическая плотность после достижения постоянства в случае соединения шестивалентного молибдена наблюдается при pH 3,5—5,0, в случае соединения пятивалентного молибдена — при pH 1,4—4,7 (взят десятикратный молярный избыток 2,3-димеркаптоп.ропионовой кислоты).
В присутствии относительно небольшого избытка 2,3-димер-каптопропионовой кислоты (например, 10-кратного в молях) постоянная оптическая плотность растворов соединений шести-И'пятивалентного молибдена (~10-4 мол/л- Мо или Mov) при pH 1,3—4 достигается очень медленно, примерно через
1 час 30 мин. В присутствии большого избытка реагента (например, 100-кратного и более в молях) постоянная оптическая плотность устанавливается уже через 10 мин. в интервале кислотности от pH до 5 М НС1 и не изменяется более 3 час. [72].
Методом изомолярных серий установлено, что шестивалентный молибден при pH 0,92—4,84 взаимодействует с 2,3-димер-каптопропионовой кислотой в молярном отношении 1 :2, вероят-
75
но, по следующему уравнению (оптическая плотность измерялась через 10 мин. после смешивания):
HS-CH2
I °
MoO“++2HS-CH СН2—S4 || XS-CH2
I I' \Мо/ I
СООН CH— S' II \S-CH +2Н+.
I н о н і
СООН СООН
Ион пятивалентного молибдена взаимодействует с 2,3-ди-меркаптопропионовой кислотой также при pH 0,92 в молярном отношении 1 :2 по предполагаемому уравнению:
Mo20‘++4CH2(SH) • CH(SH) • СООН - .
Mo203[SCH2 • CH(SH) • СООН]4+4Н+.
Молярные отношения между шестивалентным молибденом и 2,3-димеркаптопропионовой кислотой после длительного стояния растворов (24 часа) оказались равными 2:5 при pH 4,84. Очевидно, в этом случае шестивалентный молибден восстанавливается до пятивалентного, причем на два моля шестивалентного молибдена расходуется моль 2,3-димеркаптопропионовой кислоты, а затем два моля пятивалентного молибдена реагируют с четырьмя молями 2,3-димеркаптопропионовой кислоты образуя соединение в молярном отношении 1 :2 (суммарное молярное отношение будет равно 2:5).
Кривая поглощения раствора соединения шестивалентного молибдена с 2,3-димеркаптопропионовой кислотой при pH 4,8 через 20 мин. имеет максимум при 360 ммк [72]. Через сутки тот же раствор имеет максимум поглощеііия при 330 ммк\ Ьн совпадает с максимумом поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена при pH 1,4. Раствор 2,3-димеркаптопропионовой кислоты практически не поглощает света при 360 и 330 ммк.
Максимум поглощения їй величина кажущегося молярного коэффициента погашения растворов, полученных смешиванием соединений пяти- и шестивалентного молибдена с 2,3-димеркаптопропионовой кислотой, при pH 1 и в среде З М НС1 практически совпадают [72]. Молярный коэффициент погашения составляет около 4.4 • 103. Это дает основание высказать предположение о том, что при pH 1 и в среде З М НС1 избыток реагента восстанавливает шестивалентный молибден до пятивалентного состояния, а затем пятивалентный молибден образует с ним окрашенное соединение. При pH 4,8 шестивалентный молибден заметно не восстанавливается реагентом в течение не-
76
которого времени; при этом образуется устойчивое окрашенное соединение шестивалентного молибдена.
2,3-Димеркаптопропионовая кислота применяется для фотометрического определения молибдена.
О взаимодействии 2-меркаптопропионовой кислоты CH3CHSHCOOH с ионами молибдата см. [526].
Унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) CH2SH-
* CH(SH) "СНг-ЗОзЫз. Этот реагент взаимодействует с пяти- и шестивалентным молибденом (в последнем случае при кислотности от pH 4 до 0,5 М НС1), давая в обоих случаях желтое окрашивание [73]. Оно появляется немедленно при большом избытке реагента. Максимальная окраска развивается только при некотором стоянии. В нейтральной и щелочной средах пяти- и шестивалентный молибден не образует окрашенных соединений.
Оптимальная оптическая плотность растворов при концентрации молибдата 10-4 мол/л и унитиола 10-3 мол!л наблюдается при pH 1,5—2,7 [73].
Кривая поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена имеет максимум при 335 ммк [73]. Кажущийся молярный коэффициент погашения равен 7000 (pH 2).
