Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
а-Тиоглицерин с водным раствором молибдата аммония дает апельсиново-желтое окрашивание [525]. Чувствительность характеризуется величиной D = Юг5.3, предельное разбавление составляет 1 :200 ООО. Окрашенные соединения образуют ионы ряда других элементов.
2.3-Димеркаптопропанол и а-тиоглицерин пока не используют в аналитической химии молибдена.
О взаимодействии меркаптоэтанола с ионами молибдата см. [526, 527].
Тиояблочная (меркаптоянтарная) кислота. Тиояблочная кислота НООС • СНг • CHSH • СООН представляет высокоселективный реагент на молибден при pH 2—6, дающий с ним интенсив-но-желтое окрашивание при комнатной температуре или в нагретом растворе [67, 396, 397, 527, 1300]. Шестивалентный вольфрам не дает окрашивания, а образует с реагентом белый осадок. Желтое окрашивание устойчиво на воздухе, когда присутствует избыток тиояблочной кислоты. Окрашивание развивается практически моментально. При добавлении минимальных количеств тиояблочной кислоты к 0,1 М раствору молибдата (pH 4) желтое окрашивание неустойчиво и через 5—10 мин. переходит в голубое (образуется молибденовая синь).
Пятивалентный молибден в форме (NH^MoOCls при кислотности от 0,5 М НС1 до pH 7 взаимодействует с тиояблочной кислотой; в присутствии избытка последней появляется желтое окрашивание [67]. При рН>7 окрашивание уменьшается, а при рН>9 раствор бесцветен. Если такой раствор подкислить до pH 3—5, то снова появляется интенсивное желтое окрашивание.
Избыток тиояблочной кислоты препятствует гидролизу пятивалентного молибдена в щелочной среде, раствор при этом остается прозрачным при всех значениях pH.
Молибден в трехвалентном состоянии в форме (ЫН^гМоСЬ (солянокислый раствор) не образует характерно окрашенных соединений в случае добавления избытка тиояблочной кислоты при pH 1—4 [67].
Кривая поглощения растворов соединения шестивалентного молибдена с тиояблочной кислотой при pH 3,52 имеет максимум при 365 ммк [67]. Молярный коэффициент погашения при этой длине волны равен 5250 (pH 4,0—4,5).
Кривая поглощения растворов соединения пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой при pH 1,48 имеет максимум
73
при 352,5 ммк [67]. Молярный коэффициент погашения равен 2600 (т. е. в два раза меньше, чем для соединения шестивалентного молибдена).
Оптимальная оптическая плотность растворов соединения шестивалентного молибдена с тиояблочной кислотой наблюдается при pH 3—5 [67]. При повышении pH от 6 до 8 происходит быстрое уменьшение интенсивности зеленовато-желтой окраски. При pH < 3 тоже наблюдается уменьшение оптической плотности вследствие восстановления шестивалентного молибдена тиояблочной кислотой и образования относительно менее интенсивно окрашенного в желтый цвет соединения пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой.
Соединение пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой устойчиво при кислотности от 0,3 М НС1 до pH 7,5 [67]. Максимальная оптическая плотность наблюдается при pH 4,5— 6,5. В случае повышения pH до 10 и выше раствор соединения пятивалентного молибдена с тиояблочной кислотой в присутствии избытка последней остается прозрачным и бесцветным (тогда как из раствора (NH^MoOCls выделяется осадок при относительно небольшом повышении pH); при этом пятивалентный молибден количественно окисляется до шестивалентного состояния.
Соединения молибдена в шести- и пятивалентном состоянии в присутствии избытка тиояблочной кислоты вполне устойчивы во времени при pH 3,6 [67].
Шестивалентный молибден взаимодействует с тиояблочной кислотой при pH 3,6 в молярном отношении 1 :2 [67]. Реакция протекает по следующему предполагаемому уравнению:
СООН Н0-С=0 о=с—он
! I \' ^
АВД++2 GHSH -* | \ / |
і CH-S-MoOs-S—СН +2Н+.
СН2СООН Г |
СН2СООН НООСН2С
Пятивалентный молибден взаимодействует с тиояблочной кислотой в среде 0,04 М НС1 ^акже в молярном отношении
1; 2 [67]. Реакция, вероятно, протекает по уравнению:
HSCHCOOH / СН2СООН\
Мо20;++4 I -*Мо2Оз I М-4Н+.
СН,СООН \ S—СНСООН л
Шестивалентный молибден взаимодействует в среде 0,04 М
НС1 с тиояблочной. кислотой в молярном отношении 1 :3 [67]. По-видимому, в этом случае моль тиояблочной кислоты расходуется на восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а затем два моля тиояблочной кислоты реагирует с молем пятивалентного молибдена.
Опыты по электрофорезу показывают, что окрашенные в желтый цвет соединения шестивалентного молибдена при pH
5,1 и пятивалентного молибдена в среде 0,2 М НС1 перемещаются к аноду, т. е. тиояблочная кислота образует с молибденом окрашенные анионные комплексы [67].
Окрашенное в желтый цвет соединение, образующееся при взаимодействии соли шестивалентного молибдена с тиояблочной кислотой, не экстрагируется уксусноэтиловым эфиром, ди-этиловым эфиром, ССЦ, СНСІз и СбНв [397].
