Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Шести- и пятивалентный молибден взаимодействуют с тио-гликолевой, тиояблочной, димеркаптопропионовой кислотами, унитиолом, гс-(меркаптоацетамид)-бензосульфокислотой при молярном отношении Mo:R=l:2. Таким образом, стехиометрическое отношение между молибденом и реагентом не зависит от числа имеющихся сульфгидрильных групп.
Строение образующихся соединений в случае шестивалентного молибдена может быть представлено следующим образом:
R О R
I II I
СН—S-Mo-S-CH
і II \ I
НО—0=0 О 0=С-0Н где R=H в случае тиогликолевой кислоты и R=CH2C00H — тиояблочной.
О
NaOiS—С—СНт—S— До—S
О-------” 4 -
п- (меркаптоацета мид) -бензолсульфокислота
Тиогликолевая, тиояблочная, димеркаптопропионовая кислоты и унитиол в умереннокислой среде восстанавливают шестивалентный молибден до пятивалентного состояния, который за-
S03Na
тем взаимодействует с избытком реагентов, образуя окрашенные соединения. Названные вещества представляют высокоселективные реагенты на молибден в кислой среде.
Наличие двух сульфгидрильных групп в молекуле может усиливать восстановительные свойства реагента относительно шестивалентного молибдена и приводит к повышению кислотности среды, при которой происходит образование окрашенного соединения. В случае димеркаптопропионовой кислоты и уни-тиола оптимальная кислотность достигает 5 М НС1, в то время как в случае тиояблочной и тиогликолевой кислоты — около 0,3 М НС1, а в случае п- (меркаптоацетамидо) -бензол-сульфокислоты (натриевая соль) —рН~3.
Тиогликолевая кислота (меркаптоуксусная кислота, тиоэта-ноловая кислота, тиолуксусная кислота, HS*CH2COOH) дает с раствором молибдата желтое или оранжевое окрашивание [525, 794, 1254, 1427, 1540]. Она образует характерно окрашенные соединения с молибденом как в пяти-, так и в шестивалентном состоянии [66].
Тиогликолевая кислота взаимодействует с ионами пятивалентного молибдена при pH 1—6 [66]. При этом появляется желтое устойчивое окрашивание, несколько менее интенсивное по сравнению с тем, которое появляется с раствором молибдата аммония одинаковой молярной концентрации. При определенных условиях (pH 2,5—6) тиогликолевая кислота образует окрашенное в желтый цвет соединение, в котором молибден находйтся в шестивалентном состоянии [66], несмотря на то, что реагент обладает ясно выраженными восстановительными свойствами. Тиогликолевая кислота, а также дитиогликолевая кислота не взаимодействуют с ионами трехвалентного молибдена при pH 1—4 с образованием соединений, окрашенных в желтый цвет [66].
При pH < 3 шестивалентный молибден количественно восстанавливается избытком тиогликолевой кислоты до пятивалентного состояния. При этом молярный коэффициент погашения уменьшается от 4300 до 2500, т. е. до величины, характерной для соединения пятивалентного молибдена. В отсутствие большого избытка реагента соединение шестивалентного молибдена достаточно устойчиво при pH 2,5—6 [66].
Шестивалентный молибден при pH 3,6 я пятивалентный молибден в среде 0,02 М НС1 взаимодействуют с тиогликолевой кислотой в молярном отношении 1 :2 [66]. В случае шестивалентного молибдена, вероятно, происходит следующая реакция:
НО—С=Оч О ,.-0=С—ОН
I *** II *' I + 2Н MoOj+ + 2HS-CHsCOOH ----•" НаС—s—йі—S—СНа
II
69
Пятивалентный молибден образует, по-видимому, соединение M02O3(SCH2COOH)4.
Шестивалентный молибден в среде 0,02 М НС1 взаимодействует с тиогликолевой кислотой при молярном отношении 1 :3 [66]. Очевидно, в этом случае моль тиогликолевой кислоты расходуется на восстановление моля шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а затем два моля тиогликолевой кислоты расходуются на образование окрашенного соединения пятивалентного молибдена *.
Окрашенные соединения шести- и пятивалентного молибдена с тиогликолевой кислотой (при кислотности соответственно pH
5,1 и 0,1 М НС1) перемещаются к аноду, т. е. молибден образует с тиогликолевой кислотой анионные комплексы [66]. Эти результаты опытов по электрофорезу согласуются с наблюдениями [1580] относительно сильной сорбируемости соединений молибдена с тиогликолевой кислотой при pH 1—6 на анионитах дауэкс I и дауэкс И.
Растворы соединения шестивалентного молибдена с тиогликолевой кислотой при pH 4 имеют максимум поглощения при 365 ммк [66, 1540]. Молярный коэффициент погашения равен 4400 при 365 ммк [66]. Растворы соединения пятивалентного молибдена при pH 0,55 и 1,8 имеют максимум поглощения при
352,5 ммк [66]. Молярный коэффициент погашения при pH 0,5— 0,8 и в среде 0,3 М НС1 равен 2400 [66Q.
Растворы соединения молибдена с тиогликолевой кислотой подчиняются закону Бера' в пределах 4—15 мкг/мл Мо при 365 ммк {1540]. Максимальная оптическая плотность наблюдается при pH 3—5 [1540]. Концентрация ацетатного буферного раствора (pH 4) практически не влияет на оптическую плотность [1540]. Растворы имеют максимальную оптическую рлотность, когда на моль молибдена приходится около 500 молей тиогликолевой кислоты [1540]. При дальнейшем увеличении концентрации реагента оптическая плотность уменьшается [1155].
