Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
При добавлении водного 0,25—0,5%-ного раствора метиленовой голубой к раствору МоОгС12 в НС1 немедленно образуется осадок фиолетово-синего цвета, содержащий 79,56% Н2М0О4 [1167]. То же наблюдается при добавлении реагента к раствору молибдата аммония в HN03. Ионы многих других элементов также образуют осадки.
* Ср. [166].
5 Аналитическая химия молибдена
65
Ховорка [833] качественно изучал взаимодействие многочисленных замещенных бензидина с ионами МоО*2-.
Шестивалентный молибден осаждается о,о'-дианизидином (4,4'-диамИ‘НО-3,3/-диметоксидифенил) [528].
Раствор реагента готовят следующем образом. К 0,5 г о-анизидина прибавляют 8 мл концентрированной СНзСООН и 8—10 мл дистиллированной воды, кипятят, охлаждают, разбавляют до 200 мл; при этом выделяется осадок. В качестве реагента применяют раствор иад осадком. Для получения соединения шестивалентного молибдена растворяют 3 г (NH4)eMo702< • 4Н20 в 20 мл воды, прибавляют каплю раствора метилового оранжевого, нейтрализуют, медленно прибавляют раствор реагента из бюретки до прекращения образования желтого осадка, оставляют стоять на 10—15 мин., прибавляют избыток 40—60% реагента, дают стоять 3 часа. Осадок желтого цвета отфильтровывают, промывают водой и высушивают при 80° С.
По данным анализа, осадок содержит 1,79% Мо и, вероятно, представляем пнромолибдат:
сн3о _____ОСНз
HN-<^_______у~\ /-NH
Мо,СХч /МооОг.
NHN-^-Vr~VNrt'
СН30 ОСН3
Таким путем можно определять молибден гравиметрическим методом [528]. Чувствительность образования желтого осадка- составляет 1 : 60 000. Образующийся осадок был изучен термогравиметрическим методом [636, 637, 642]. Титриметрический метод основан на гидролизе осадка стандартизированным кипящим раствором едкой щелочи [528].
ОРГАНИЧЕСКИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ
Органические серусодержащие вещества различных классов взаимодействуют с молибдатами с образованием окрашенных растворимых или не растворимых в воде соединений. Е. В. Ан-кудимова {16] на основании сопоставления реакционной способности ряда органических соединений по отношению к молибдену пришла к выводу о том, что функционально-аналитическими группировками на этот элемент являются следующие:
—С—SH -C-SH
II ' и ||
—С—ОН —С—SH
Эти группировки входят в состав ароматического яд-
ра. Л. М. Кульберг и А. Г. Ковалева [178] считают функционально-аналитической группой на молибден комбинацию атомов
SH
где Е = С, Р; А = R2N, RO; R = Н, алкил, арил.
По внешним признакам дитиокарбаминаты, ксантогенати и ди-тиофосфаты взаимодействуют с шестивалентным молибденом примерно одинаково, образуя соединения красного или розового цвета.
А. И. Бусев [51] показал, что соединения, содержащие -О S
\Х
группу атомов Р , при взаимодействии с молибдатами в.
/\
-О SH
кислых растворах образуют интенсивно окрашенные соединения,, пригодные для его обнаружения.
С шести- и пятивалентным молибденом дают окрашенные соединения в слабокислой или умереннокислой среде алифатические или ароматические реагенты [75], содержащие одну сульфгидрильную группу и карбоксильную или гидроксильную группу в таком положении, чтобы в результате реакции мог образоваться пятичленный (или шестичленный) цикл. С шести-и пятивалентным молибденом взаимодействуют также алифатические соединения, содержащие две сульфгидрильные группы в таком положении, которое обеспечивает возможность образования устойчивого цикла.
Сопоставление взаимодействия различных серусодержащих реагентов с шести- и пятивалентным молибденом позволяет сделать вывод о следующих функционально-аналитических группах для этого элемента:
=C-SH =C-SH
I или I , где А — СООН, SH, ОН.
= С—А А
Эти группы могут находиться в соединениях ароматического или алифатического ряда. С молибденом также взаимодействуют реагенты, содержащие группу атомов
—С-СН2 II I
О SH
5* 67
Следующие меркаптосоединения дают с молибденом окрашивание или осадок:
HS
но-
Л
-СН*
HS-*
HS
4/V
N |
SH
8-меркаптохи-нолин [411
HS
/ Ч-СН,
З-меркапто-4-окситолуол [122]
НО
-<=>
/
но
тиопнрогаллол [ 121]
4-метил-1,2-димеркапто-бензол (дитиол) [399, 464,
794, 1194, 1522]
Из них дитиол и 8-меркапгохинолин успешно применяли для фотометрического определения молибдена. Хиноксалин-2,3-ди-тиол не дает с раствором молибдата при различной концентрации кислрты осадка или окрашивания.
