Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Максимум абсорбции растворов соединения молибдата с са-лицилгидроксамовой кислотой при pH 6,3—7,02 остается постоянным в интервале длин волн 410—440 ммк {460]. Оптическая плотность растворов зависит от концентрации реагента в некоторых пределах, пока не будет достигнута оптимальная величина.
При избытке реагента растворы подчиняются закону Бера в случае измерения оптической плотности с фиолетовым светофильтром. Чувствительность 0,2 мкг Мо, pD = 6,7.
С концентрированным раствором молибдата салицилгидроксамовая кислота образует при рН<3 кристаллическое соединение ярко-желтого цвета [460, 461]. Состав выделяющегося соединения соответствует формуле ЩМо02Х2], где X — C7H503N [461]. Соединение растворимо в ряде органических растворителей, не смешивающихся с водой [460]. В разбавленных растворах при тех же условиях методом Жоба доказано существование соединения иного состава — Нг[Мо03Х] [461]; при более высоких значениях pH в растворах образуется соединение Н2[Мо02Х2] [461].
Салицилгидроксамовую кислоту применяют для фотометрического определения молибдена (стр. 241).
Водный раствор оксалогидроксамовой кислоты дает пурпурное окрашивание с железом, оранжевое — с ураном, желтое — с молибденом, титаном и ванадатом [621].
Никотингидроксамовая [639] и изоникотингидроксамовая [640] кислоты дают с ионами молибдата желтое окрашивание. Максимумы поглощения получаемых растворов находятся в ультрафиолетовой области спектра. Максимальная оптическая плотность наблюдается при pH 6,5—7,8. Оптическую плотность растворов измеряют при 380 или 390 ммк. Растворы подчиняются закону Бера при концентрации 4—20 мкг/мл Мо. Для получения максимальной оптической плотности следует взять не менее, чем 80-кратный молярный избыток реагента. Методом непрерывных изменений установлено, что шестивалентный молибден взаимодействует с обоими реагентами в молярном отношении 1 : 2 при pH 6,5—8,0.
Фотометрическому определению молибдата мешает большое -число катионов и анионов вследствие собственного поглощения или образования осадков гидроокисей. Оптическую плотность нужно измерять относительно растворов реагентов.
59
Альдоксимы. Салицилальдоксим С6Н4(ОН) (СН: NOH) [459], салициламидоксим C6H4(OH)[C(NH2) : ЫОН]^СбН4(ОН) •
* [С (: NH) *NHOH] [425], о-оксиацетофеноноксим СбН4(ОН) • [С(СН3) : NOH] (1197] дают с ионами молибдата в слабокислой среде желтое окрашивание. При нагревании смеси салицилаль-доксима (т. пл. около 57° С) и небольших количеств 'молибдата аммония до 100° С после охлаждения наблюдается характерное оранжевое окрашивание плава [1152]. 5-Хлорсалйциламид-оксим С1С6Нз(ОН) [C(:NOH) (NH2)] образует с раствором молибдата осадок [532L
Альдоксимы, насколько известно, не были использованы в ана’литической химии молибдена.
Фенилгидразин и его замещенные. Фенилгидразин C6Hs -
• NHNH2 при определенных условиях взаимодействует с молиб-датами с образованием интенсивно красного окрашивания или осадка [1385]. Взаимодействие молибдата с фенилгидразином сильно зависит от кислотности среды, избытка реагента и продолжительности нагревания [130, 204, 314].
Реакция между фенилгидразином и молибдатом лучше всего протекает в среде 0,3 N H2SCU при нагревании в течение 15 мин. на песчаной бане [130]. Окрашивание с фенилгидразином не наступает в присутствии избытка щавелевой кислоты [667]. Химизм взаимодействия молибдата с фенилгидразином изучен недостаточно.
Для образования окрашенного соединения необходимо, чтобы молибден в исходном растворе находился в шестивалентном состоянии [415]. После восстановления шестивалентного молибдена хлоридом двухвалентного олова красного окрашивания не появляется [415].
Ф. Г. Жаровский и Э. Г. Гаврилова [130] показали, что при добавлении к раствору соли пятивалентного молибдата, полученного восстановлением молибдата амальгамой висмута, сернокислого раствора фенилгидразина и нагревании никаких внешних изменений не наступает. Однако при добавлении раствора соли пятивалентного молибдена к продукту окисления фенилгидразина (полученному смешиванием раствора ванадата аммония и подкисленного серной кислотой раствора фенилгидразина) сразу же возникает ярко-красное окрашивание. Раствор молибдата с продуктом окисления фенилгидразина такого окрашивания не дает. Сопоставление результатов этих опытов позволяет сделать предположение о том, что реакция протекает следующим образом. Сначала фенилгидразин восстанавливает шести-
* По опытам Флега и Фурмана {688] салицилальдоксим, 5-хлорсалицилаль-доксим и 5-нитросалицилальдоксим не образуют окрашенных соединений или осадков с шестивалеитным молибденом в нейтральном, слабокислом и аммиачном растворах.
60
валентный молибден до пятивалентного состояния, затем последний взаимодействует с образовавшимися продуктами окисления фенилшдразина, давая характерное окрашивание.
Методом изомолярных серий Ф. Г. Жаровский и Э. Ф. Гаврилова {130]. установили, что максимум оптической плотности растворов наблюдается при- молярном отношении шестивалентного молибдена к фенилгидраэину 2:3. Разумеется, это отношение не отражает истинного состава образующегося соединения молибдена.
