Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Х=/ \=' ЧСН2СООН
взаимодействует с шестивалентным молибденом [185]. Фиолетовая окраска этанольного раствора этого реагента в случае добавления раствора молибдата, а также солей Fe3+, Ag+, Pb2+, Hg2+, Cd2+ , Al3+, Be2+, La3+, Vv, Zn2+ и Ca2+ при pH 4,6—5,8 изменяется в розовую. Ионы Cu2+, Ni2+, Сгш, Mn2+не изменяют окраски. На образование соединения молибдата с реагентом указывает также сдвиг потенциала полуволны при восстановлении на ртутном капающем катоде.
Некоторые комплексоны триазенового ряда образуют соединения с шестивалентным молибденом [186а].
Взаимодействие молибдена с другими комплексонами не изучено.
56
ОРГАНИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Купферон, N-бензоилфенилгидроксиламин, а-бензоиноксим, гидроксамовые кислоты, альдоксимы, фенилгидразин и некоторые его замещенные взаимодействуют с молибдатами, образуя малОрастворимые или окрашенные соединения. О взаимодействии аминов см. на стр. 62. Состав образующихся соединений в большинстве случаев еще не установлен. Из реагентов этой группы наибольшее практическое значение имеет а-бензоип-оксим.
Купферон и N-производные фенилгидроксиламина. Шестивалентный молибден образует с купфероном C6H5N (N0) • ONH4 [413] два соединения СрМоОз и СргМоОз, где Ср — молекула купферона. Первое соединение растворимо в этаноле, но не растворимо в бензоле; второе соединение очень хорошо растворимо в бензоле и хлороформе. Оба соединения образуются в кислом растворе.
При определенных условиях шестивалентный молибден количественно осаждается купфероном, и образующееся соединение экстрагируется органическими растворител-ями. Это позволяет отделять молибден от ряда сопутствующих элементов (стр. 125).
Различные ароматические N-производные фенилгидроксиламина не осаждают шестивалентного молибдена из нейтральных или подкисленных растворов [1014]. Они также не дают окрашивания с ионами молибдата.
N-Бензоилфенилгидроксиламин
CeH5-N-OH
I
с6н5—с=о
образует с шестивалентным молибденом желтовато-белый осадок [1349]. Осадок немного растворим в горячей воде (при 80° С и выше), в концентрированных кислотах при комнатной температуре и в этаноле. Результаты химического анализа осадка соответствуют формуле MoO2(Ci3Hi0O2N)2- Осадок разлагается при 165—166° С.
Шестивалентный молибден осаждается количественно, если избыток реагента составляет 0,03%, осаждение производится при температуре ниже 70° С; кислотность раствора находится в пределах 0,01—2,5 N НС1.
Реагент применяют для гравиметрического определения молибдена (стр. 166).
57
а-Бензоиноксим (купрон). а-Бензоиноксим СбНэ • СНОН •
• C(:NOH) • СеНб количественно осаждает шестивалентный молибден из уксуснокислого раствора, содержащего ацетаты, и из холодных минеральнокислых растворов, содержащих до 20% серной кислоты по объему [935]. Желательно, чтобы раствор, из которого производится осаждение молибдена, содержал 5% серной кислоты (по объему), хотя молибден количественно осаждается и из 20%-ной серной кислоты. Молибден можно также количественно осадить из 'растворов 5%-ной соляной, азотной или ортофосфорной кислот. Молибден осаждается неполностью из растворов, содержащих винную или фтористоводородную кислоту.
Осаждение следует проводить из охлажденных растворов для того, чтобы избежать восстановления части шестивалентного молибдена а-бензоиноксимом [935]. После добавления а-бензо-иноксима прибавляют бромную воду до появления слабого окрашивания.
Недавно были найдены условия осаждения шестивалентного молибдена а-бензоиноксимом (см. стр. 165), при которых получается осадок, соответствующий по составу формуле М0О2(C^Hi^C^N)2 [819]. После промывания и высушивания при 105° С осадок взвешивают. Он содержит 16,51% Мо.
Осадок, образуемый шестивалентным молибденом с а-бензо-„ иноксимом, изучали термогравиметрическим методом [636, 637, 642, 854].
Соединение шестивалентного молибдена с а-бензоиноксимом при определенных условиях количественно экстрагируется хлороформом (стр. 143).
а-Бензоиноксим применяют для выделения и гравиметрического определения молибдена (стр. 122), а также для микрогете-рометрического титрования последнего [479].
Гидроксамовые кислоты. Гидроксамовые кислоты существу-
о ОН
ют в двух таутомерных формах: —*¦ r__q/
NHOH NOH
Ароматические гидроксамовые кислоты с раствором молибдата дают интенсивное окрашивание желтого цвета [460].
Калиевая соль бензогидроксамовой кислоты СєНбС (:NOH) OK дает с нейтральным или слабоаммиачным раствором молибдата золотисто-желтое окрашивание [780, 1348]. Ионы ряда других
элементов также образуют окрашенные соединения. Чувстви-
тельность'капельного обнаружения молибдена составляет 1 мкг Мо, предельное разбавление— 1 : 200 000 [780, 1348].
58
Салицилгидроксамовая кислота СбН4(0Н)С(:0)Ы0Н образует с почти нейтральным раствором молибдата кристаллический осадок ярко-желтого цвета 1459]. При добавлении щелочи образующееся соединение разлагается, при добавлении разбавленной кислоты — остается без изменений. Салицилгидроксамовая кислота образует окрашенные осадки или растворы с рядом других ионов.
