Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Просьба к читателям сообщить свои критические замечания по адресу: Москва В-234, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Кафедра аналитической химии.
А. И. Бусев
Глава I
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МОЛИБДЕНА
Молибден находится в шестой группе периодической системы, в подгруппе хрома. Его порядковый номер 42, атомный вес 95, 94 (1961) *. Распределение электронов в атоме молибдена следующее:
К L М N v О
Is 2s 2р 3s Зр М 4s 4р Ы 4f 5s
2 26 26 10 265 1
Природный молибден представляет смесь изотопов {276] с массой 92, 94, 95, 96, 97, 98 и 100; каждого из изотопов содержится соответственно 15,86; 9,12; 15,70; 16,50; 9,45; 23,75 и 9,62%- Для молибдена получены радиоактивные изотопы с массой 90, 91, 93, 99, 101, 102, 105. При различных исследованиях наиболее часто применяются радиоактивный изотоп Мо" (период полураспада 67 час., излучает р-частицы и •у-лучи).
Атомы молибдена могут находиться в шести различных'степенях окисления: 0, +2, +3, +4, +5 и +6. Координационное число молибдена может быть равным 4, 6 и 8. Для аналитической химии имеют значение степени окисления +6, +5 и +3.
Молибден в наиболее устойчивых при обычных условиях соединениях проявляет различную степень окисления. Так, кислород и фтор образуют наиболее устойчивые соединения с молибДеном в степени окисления +6 (МоОз, MoFe), хлор дает наиболее устойчивое соединение в степени окисления молибдена +5 (M0CI5), а бром и сера — в степени окисления молибдена +4 (МоВг4, MoS2).
Приблизительные величины окислительно-восстановительных потенциалов молибдена в различных степенях окисления в раст-
* Ранее принятые величины атомного веса молибдена см. [742].
6
ворах имеются в книге В. М. Латимера [187], см. также [653, 1460] и стр. 92.
Несмотря на то, что молибден был открыт в 1778 г. Шееле и его различные соединения были описаны еще Берцелиусом, химия этого элемента в настоящее время разработана еще недостаточно. В литературе часто встречаются противоречивые утверждения, а многие вопросы не нашли своего окончательного решения. Причины такого состояния химии молибдена следует искать, с одной стороны, в многообразии его химических свойств, с другой,— в сходстве многих его соединений в различном валентном состоянии, а также — в недостаточности применяемых до настоящего времени методов исследования.
Для молибдена, по-видимому, характерны реакции диспро-порционирования. Очень легко может изменяться координационное число молибдена при сравнительно небольшом изменении условий.
Ионы молибдата в -растворах легко дают агрегаты, образуя различные полиионы вследствие реакции полимеризации-конденсации, контролируемой pH и концентрацией соединения шестивалентного молибдена. Изучению «состояния шестивалентного [31, 32, 386, 387, 534, 545, 562, 588, 622, 653, 654, 660, 865, 866, 887, 953, 1005, 1006, 1413, 1460], а также пятивалентного [28, 1288, 1346] молибдена в растворах при различных условиях посвящен ряд исследований. При рН>7 в водной фазе преобладают, насколько известно, ионы Мо042- [654]. Понижение pH вызывает образование полимерных соединений [865, 866]; некоторые из них, как, например, ион парамолибдата Мо70246_, хорошо охарактеризованы различными методами [534, 545, 660, 1005, 1006, 1413]. При pH около 0,9 находится изоэлектрическая точка [545], анионы парамолибдатов переходят в полимеризованные катионы молибденила, происходит осаждение гидратированной трехокиси молибдена. При дальнейшем увеличении кислотности добавлением серной или соляной кислот осадок трехокиси молибдена растворяется, так как анионы S042- или С1~ образуют с молибденом комплексные ионы *. Некоторые экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в солянокислых **, сернокислых и хлорнокислых растворах шестивалентный молибден находится в форме полимеризованных катионов [622, 653, 1460]. Джонс [887] высказал достаточно убедительные соображения относительно существования в сильнокислых растворах трехокиси молибдена комплексных ионов [(Мо02) (МоОз)*_,]2+.
Несмотря на то, что в слабокислых растворах существуют ионы парамолибдата, ряд реагентов взаимодействует при таких
* Хлорная кислота растворяет трехокись молибдена в относительно небольших количествах.
** Кривые светологлощения растворов молибдата в 6 М НС1 см. [1074].
7
условиях с шестивалентным молибденом в форме катиона Мо022+. Например, 8-оксихинолин при pH 2, 24 осаждает Mo02(C9H6ON)2- Это дает основание предположить, что в растворе при pH 2,24 наряду с анионами парамолибдата Мо7024б~ (которые, кстати, не осаждаются 8-оксихинолином) находятся небольшие количества катионов Мо022+ [1230]. По мере осаждения Mo02(C9H6ON)2 анионы парамолибдата переходят в ионы Мо022+.
Некоторые системы, содержащие молибден, могут быть очень сложными, так как в них одновременно и независимо происходят два или более процесса, в результате чего получается смесь нескольких соединений. Природа образующихся соединений и их количества зависят иногда в значительной степени от температуры, концентрации, pH раствора, редокспотенциала, относительных количеств исходных веществ и других факторов.
