Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
ОН
8,8' -Диокси-5,5'-дихинолметан
31
[1227] при условиях, указанных для выделения молибдена 5,7-дибром-8-оксихинолином (см. стр. 31, 173).
7-Иод-Ъ-оксихинолин-Ь-сульфокислота (феррон) дает со слабосолянокислым раствором (NHtbMoOCls (pH около 2) интенсивное желто-оранжевое окрашивание [65]. При нагревании желто-оранжевого раствора окраска (при pH 3) не изменяется. Состав образующегося соединения не установлен.
8-Оксихинолин-Ъ-сулъфокислота образует со слабосолянокислым раствором (ИНОгМоОСЬ (желтого цвета) при комнатной температуре растворимое соединение, окрашенное в оранжевый цвет [65]. Если к полученному раствору оранжевого цвета прибавить раствор щелочи, то осадок продуктов гидролиза не образуется. При длительном стоянии слабокислого раствора на воздухе оранжевая окраска переходит в интенсивно-красную. Нагревание раствора ускоряет появление красного окрашивания. Таким образом, 8-оксихинолин-5-сульфокислота образует два различно окрашенных растворимых соединения с пятивалентным молибденом-
Образование окрашенного в красный цвет соединения позволило разработать спектрофотометрический метод определения небольших количеств молибдена после его восстановления до пятивалентного состояния солянокислым гидразином [70].
Кривая поглощения водного раствора соединения пятивалентного молибдена с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой красного цвета при pH 4,77 в области длин-волн от 480 до 700 ммк имеет только один максимум при 540 ммк [70]. Растворы реагента при 540 ммк почти не поглощают света. Молярный коэффициент погашения составляет 5180. Оптимальное значение pH составляет 3—4,5. Оптическая плотность красных растворов практически не изменяется в течение 3 час., через сутки окраска исчезает. Растворы подчиняются закону Бера при 540 ммк а пределах
3—13 мкг/мл Мо.
8-Оксихинолин-5-сульфокислота благоприятствует количественному восстановлению шестивалентного молибдена солянокислым гидразином [70] при относительно низкой кислотности раствора (pH 3—4,5). Такой эффект объясняется большой устойчивостью соединения пятивалентного молибдена с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой. Образования молибденовой сини не наблюдается.
5- и Ь-Трифторметил-8-оксихинолин образуют с шестивалентным молибденом осадки желтого цвета [440]. Открываемый минимум равен соответственно 64—32 мкг и 16—6,5 мкг/мл Мо. Эти реагенты несколько менее чувствительны, чем 8-оксихинолин.
7-Трифторметил-8-оксихинолин не осаждает шестивалентного молибдена и не образует с ним растворимого соединения 1440].
А'-Сульфофенил-<. \'-азо-Ь>-8-оксихинолин, фенил-Б-азо-8-
оксиханолин, о-карбоксифенил-Б-азо-8-оксихинолин и п-толил-Ь-
32
азо-8-оксихинолин, по имеющимся данным [785, 786],— малочувствительные реагенты на пятивалентный молибден. 8-Окси-хинолиновые азосоединения были изучены как реагенты для капельного обнаружения шестивалентного молибдена [502].
Изучена экстрагируемость соединения шестивалентного молибдена с 8-оксихинальдином при помощи хлороформа [1109а].
Хлораниловая кислота. Хлораниловая кислота (2,5-ди-хлор-3,6-диокси-1,4-бензохинон
образует с молибдатом, а также с вольфраматом, висмутом, медью, трехвалентным железом, никелем и другими ионами окрашенные соединения [710]. При добавлении некоторого объема водного раствора хлораниловой кислоты (90 мг препарата на 100 мл воды) к нейтральному или кислому раствору молибдата немедленно наблюдается интенсивное окрашивание [1513]. Хлораниловая кислота представляет высоко чувствительный реагент на молибден.
Для получения воспроизводимой и устойчивой в течение нескольких часов окраски следует контролировать кислотность раствора.
Максимумы 'абсорбции растворов хлораниловой кислоты и ее соединения с шестивалентным молибденом находятся при длине волны меньше 350 ммк. Их положение точно не установлено. Наилучшие результаты д,дя молибдена получают в случае измерения абсорбции при 350 ммк в 1,4 М хлорной кислоты, когда разница поглощения растворов соединения молибдена с хлора'-ниловой кислотой и одной хлораниловой кислоты наибольшая [1513]. Между концентрацией молибдена и оптической плотностью растворов соблюдается прямопропорциональная зависимость. Молярный коэффициент погашения соединения молибдена составляет 1,04 • 104. Оптимальная концентрация хлораниловой кислоты в конечном растворе составляет 1,3*10-3 мол/л. Светопоглощение растворов соединения молибдена зависит от избыточной концентрации хлораниловой кислоты.
Методом ^непрерывных изменений установлено [1513], что шестивалентный молибден взаимодействует с хлораниловой
О
II
3 Аналитическая химия молибдена
кислотой в молярном отношении 1:1 (в среде 1,4 М хлорной кислоты, суммарная концентрация 4,0 • 10~4 М).
Оптическая плотность растворов соединения молибдена с хлораниловой кислотой зависит от концентрации кислоты в растворе [1513]. С уменьшением концентрации HCIO4 от 3,5 до 0,07 М оптическая плотность возрастает, а при дальнейшем уменьшении концентрации HCIO4 до нуля она заметно уменьшается. Молибден следует определять при концентрации 1,4 М НСЮ4, когда реагент сравнительно селективен и имеет еще достаточно высокую чувствительность.
