Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
кислой. Наилучший из исследованных восстановителей, обеспечивающий максимальное развитие окраски и ее устойчивость во времени,— аскорбиновая кислота, а также иодид калия в присутствии сульфита натрия. Оптимальные условия при конечной концентрации 0,3 мол/л роданида аммония следующие [219]: 0,5—8% аскорбиновой кислоты 3—7 N H2SO4, ?=12 700 *0,5— 8% иодида калия, 2,5—7 N H2SO4, Е = 12 800. Для получения устойчивой во времени окраски концентрация SnCl2 в конечном растворе должна составлять 0,08—0,5%. Концентрация тиомоче-вины может изменяться в пределах 1—3%. Большой избыток тиомочевины разрушает молибденроданидные соединения. См. также [2646].
При изучении кинетики реакции восстановления шестивалентного молибдена тиомочевиной в присутствии ионов роданида и двухвалентной меди выяснялась зависимость скорости реакции от концентрации ионов молибдена, тиомочевины, роданида и меди [265]. Скорость реакции пропорциональна концентрации меди.
По имеющимся данным [123], такие мягкие восстановители, как, например, аскорбиновая кислота, далеко не всегда обеспечивают получение достаточно устойчивых и воспроизводимых ' окрашенных растворов. Так, Ю. И. Добрицкая [123], применяя аскорбиновую кислоту при фотометрическом определении молибдена, наблюдала весьма быстрое уменьшение интенсивности окраски экстрактов и при этом получала мало достоверные для молибдена результаты.
По мнению ряда исследователей, экстракция роданидных соединений пятивалентного молибдена не смешивающимися с водой органическими растворителями способствует отабилиза-* ции этих соединений.
Устойчивость окраски растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена зависит от многих еще недостаточно выясненных факторов, в том числе не только от природы восстановителя, но, вероятно, от трудно контролируемой степени полимеризации соединений пятивалентного молибдена в растворе.
Влияние трехвалентного железа, нитратов и двухвалентной меди на образование окрашенных роданидных соединений молибдена. Трехвалентное железо увеличивает в анализируемом растворе оптическую плотность водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена, а также экстрактов в^не смешивающихся с водой органических растворителях [86, 123, 353, 435, 623, 624, 883, 1059, 1182]*. При получении роданидных
* См. также [601, 773, 821, 1139].
23
соединений пятивалентного молибдена в этом случае в качестве восстановителя шестивалентного молибдена и трехвалентного железа использовали хлорид двухвалентного олова.
Одновременное добавление ионов трехвалентного железа и некоторого количества нитрата повышает выход окрашенного соединения пятивалентного молибдена и его устойчивость при использовании SnCl2 [435]. Нитраты стабилизируют окраску растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена [264а] *.
Ю. И. Добрицкая [123] подтвердила данные о благоприятном влиянии ионов нитрата на устойчивость окраски экстрактов роданидных соединений молибдена в изоамиловом спирте.
Ионы двухвалентной меди в анализируемом растворе также увеличивают, по опытам ряда исследователей [624], оптическую плотность получаемых растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена при использовании в качестве восстановителя SnCb**. Для получения оптимальной оптической плотности экстрактов в изоамиловом спирте следует к водному раствору на каждые 4 грамм-атома молибдена прибавлять не менее 3 грамм-атомов двухвалентной меди [623].
При фиксированном количестве молибдена и одинаковых условиях оптическая плотность экстрактов роданидных соединений пятивалентного молибдена в изоамиловом спирте повышается на 65%, если в исходном водном растворе содержится достаточное количество соли трехвалентного железа [623, 624]. По мере увеличения количества железа в водной фазе оптическая плотность экстрактов увеличивается, пока не будет достигнуто молярное отношение Мо : Fe= 1 : 1, затем она остается практически постоянной [623, 624]. Оптическая плотность экстракта не изменяется длительное время [435].
Причины повышения .оптической плотности растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена в присутствии ионов трехвалентного железа или двухвалентной меди пока не выяснены. Вероятно, усиление окраски растворов в этих случаях зависит от образования многоядерных комплексов, содержащих молибден, железо.(или медь) и роданид в молярном отношении Мо: Fe(Cu) = 1 : 1 [32а, 219]. Ионы трехвалентного железа влияют на окраску растворов молибден-роданидных соединений только при восстановлении посредством SnCb. Однако олово не входит в состав образующегося многоядерного соединения. Если вместо иона трехвалентного железа к первоначальному раствору был прибавлен ион двухвалентного железа (в виде соли
* По мнению многих исследователей, присутствие нитратов в растворе при фотометрическом определении молибдена недопустимо.
** По данным некоторых исследователей, двухвалентнан медь не влннет па оптическую плотность таких растворов.
24
Мора), то усиления окраски получаемых роданидных соединений в этом случае не наблюдается [219, 263]*.
