Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Антонов В.К. -> "Химия протеолиза " -> 9

Химия протеолиза - Антонов В.К.

Антонов В.К. Химия протеолиза — М.: Наука, 1991. — 504 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprotezana1991.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 278 >> Следующая

Еще один тип водородных связей, обнаруженный сравнительно недавно [90],-это связь амидного протона (и других доноров) с центром ароматического кольца. Она возникает за счет слабого отрицательного заряда, создаваемого
о
тс-электронами. Энтальпия такой связи «3 ккал/моль, а расстояние - 3,4 А. Образование амидами водородных связей является лишь одним, хотя и очень важным примером способности амидной группы к образованию комплексов. Другим примером являются комплексы амидов с металлами, исследование которых важно с точки зрения понимания структуры и функции многочисленных металлсодержащих ферментов (см.: обзор [91])-
Амиды образуют комплексы с самыми разными металлами [92]. При этом, как правило, наблюдается сдвиг в область низких частот полосы амид I, что свидетельствует в пользу участия- в комплексообразовании карбонильной группы амида. Металлы переходной группы способны использовать максимум координационных связей при образовании комплексов с амидами. Так, никель (II) и хром
(III) образуют октаэдрические комплексы типа:
L
L,J-------_L
I
L
где L - амид или лактам [93]. Некоторые одновалентные ионы дают комплексы с амидами, присоединяясь по атому азота. Так, ион серебра связывается с диме-тилацетамидом, образуя комплекс типа [94]:
Ag...0
снз: I
>----C-CfL
снз
Интересно отметить, что барьер внутреннего вращения вокруг связи C-N в комплексах с металлами понижается [94,95]. Так, в комплексе с серебром свободная энергия активации цис-транс-перехода понижается с 21 ккал/моль (для свободного амида) до 19 ккал/моль [941. Квантовохимические исследования литиевых комплексов амидов показали, что металл способен давать мостиковый комплекс типа [95]:
Hv © ,.-Н
>N=C
н ' 4
LiO
Именно образование таких комплексов объясняет понижение барьера внутреннего вращения, так как их структура близка к структуре переходного состояния при цис-трамс-изомеризации.
Образование комплексов амидов с металлами приводит к изменению геометрии
О
амидной группы. Так, пс=0 уменьшается на «0,02 А и наблюдаются хотя и не-
большие, но вполне реальные отклонения от плоской конфигурации амидной хруппы [92,96].
Еще один тип комплексов, которые способны образовывать амиды,- это ти-комплексы. Обстоятельное исследование ЯМР-спектров диметилформамида в различных ароматических растворитрлях [97] показало, что амид образует с ними комплексы, которым било приписано строение:
Наконец, представление о структуре амидной группы как резонансного гибрида нейтральной и ионной форм приводит к еще нескольким следствиям. Во-первых, амидная группа должна обладать диамагнитной анизотропией. Действительно, было показано [98], что полипептиды, не содержащие ароматических групп, все же обладают заметной диамагнитной анизотропией. Была предложена теория этого явления, основанная на подвижности электронов в амидной группе, и вычислена константа молярной диамагнитной анизотропии амидной группы, равная -5,36•10-6 см.г-эл.ед. [99]. Во-вторых, частично двойной характер связи С-N в амидах должен приводить к возможности передачи через амидную группу электронных эффектов заместителей. Вначалв [100,101] были получены противоречивые данные в отношении возможности передачи электронного эффекта через амидт;ую связь. В дальнейшем обстоятельное исследование зтого вопроса [102] показало, что такая передача существует, причем индуктивный эффект заместителя передается слабее от карбонильной части амидной связи, чем от ее аминной части.
Следует отметить,, что представления о наличии амидимидольной таутомерии в линейных амидах [юз! не получили подтверждения при дальнейших исследованиях [1041.
1.3. Необычные (непептидные) амидные связи и другие связи производных карбоновых кислот
В этом разделе будут рассмотрены два типа связей, расщепляемых амидгидрола-зами,- р-лактамные и сложноэфирные.
1.3.1. (З-Лактамы
р-Лактамное кольцо входит в состав антибиотиков группы пенициллинов (III) и цефаллоспоринов (IV) и расщепляется р-лактамазами:
з
СООН
III
IV
Амидная группа, входящая в состав р-лактамов, осладает необычными свойствами, в частности ее гидролиз в отсутствие ферментов обусловливает неустойчивость пенициллинов в водных растворах. Это связано с пониженным резонансом в амидной группе р-лактамов [105,1 об]. Показано, что атом азота в
о
пенициллинах расположен вне плоскости заместителей (дм=0,4 А) [108]. Аналогичная ситуация имеет место у цефаллоспоринов И051.
Рентгеноструктурные исследования пенициллинов [107,109] показывают, что р-лактамный цикл сильно напряжен. В табл.6 приведены межатомные расстояния
Таблица 6. Межатомные расстояния и углы в натриевой соли бензилпенициллина [ 107]
Связь о Угол тг, град. Связь 0 Угол %, град.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 278 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed