Химия протеолиза - Антонов В.К.
Скачать (прямая ссылка):
6 5 3 6 5
сн,. соо" 1 ,04 1,6-109 6,5-Ю9 [1583]
II [ 1552 J
I с
СН3 4CONHPr
ОЦСОННВи + CHgCOO-
Роль энтропийных факторов видна из приведенных выше примеров внутрим >ле кулярного катализа, а также из примеров реакций лактонизации в стерически затрудненных кислотах типа (XXXIII) [1618-16213:
Лактонизация вещества (XXXIII; R1=R?=R3=CH3) происходит в «5-1010 быстрее, чем лактонизация не содержащего метальных групп соединения (XXXIII; R1=R2=R^=H). По сравнению с реакцией образования эфирной связи из фенола и уксусной кислоты эффективная концентрация соседних групп здесь увеличивается примерно на 15 порядков!
При зтом, по-видимому, допустима определенная свобода внутреннего вращения реагирующих групп. Во всяком случае ангулярное смещение примерно на 10° при переходе от соединения (XXXIV) к (XXXV) не сказывается на скорости лак-тонизации [1622]:
В реальных системах, однако, уровень свободной энергии переходного состояния меж- и внутримолекулярной реакции редко остается одинаковым из-за различий в механизмах катализа.
Эффективность полифункционального межмолекулярного катализа обычно не намного выше, чем эффективность монофункционального катализа тем же соединением. Это обусловлено увеличением порядка реакции в первом случае, что приводит к уменьшению энтропии активации реакции.' Такое уменьшение энтропии компенсирует уменьшение энтальпии, и свободная энергия активации остается почти неизменной И 6233. Для того чтобы реализовать эффективный полифунк-циональный катализ, необходимо, не изменяя порядка реакции, увеличить число каталитически функционирующих групп, т.е. реализовать внутримолекулярный полифункциональный катализ. Однако и в этом случае остаются ограничения, обусловленные возможностями синхронизации элементарного акта химического превращения.
igoc Действительно, если полифункциональная
лт
^СООН
XXXIV
XXXV
¦50
внутримолекулярная реакция происходит в одном элементарном акте, образуя сложное переходное состояние типа:
•«7
•30
2Q
РИС.41. Зависимость фактора синхронизации (а) от числа степеней свободы (п) для элементарных актов с различной энергией активации синхронной реакции (указана у кривых в ккал/моль) [1625]
z го ьо во so /оо п
то такая реакция требует реализации синхронных колебаний нескольких тяжелых атомов по координате реакции. Теоретическое рассмотрение зтой проблемы [1624-1626] показало, что в этом случае в выражение для константы скорости необходимо вводить поправку на так называемый коэффициент синхро-
низации а, т.е.
П~ 1
k = — ае RT, где а =
П
пКТ ----
(-—) 2 ;
о?г-1 %Е <
с
п - общее число степеней свободы т реагирующих атомов: п- (Зт-6); Ес - энергия активации синхронного процесса. На рис.41 показаны значения а при различных п и Бс. Видно, что уже для малых значений Eq при п=18 (т.е. т=8) величина а будет вносить значительный отрицательный вклад в наблюдаемую константу скорости.
3.4.9. Мицеллярный катализ
Еще один вид катализа, имеющий отношение к функционированию ферментов, -это мицеллярный катализ. Липофильные вещества могут концентрироваться внутри мицеллярной фазы, и если эта фаза содержит функционально активные группировки, то реакция будет происходить более эффективно, чем в гомогенном растворе. Например, n-нитрофенилацетат гидролизуется щелочью или в присутствии этиламина быстрее, чем п-нитрофенилдеканоат [16271. Однако в смешанных мицеллах n-нитрофенилдеканоата и дециламина скорость гидролиза сложноэфирной связи примерно в 100 раз превосходит скорость гидролиза п-нитрофе нилацетата тем же амином (табл.32).
Таблица 32. Константы скорости гидролиза n-нитрофенилацетата и
п-нитрофенилдеканоата в смешанных мицеллах
Субстрат Щелочь Этиламин Дециламин к^/кр
Й1? М-1 с-1 й2, М-1с-1 кг, М“1с-1
П-Нитрофенилаце т ат 9,45 5,74 39,1 6,8
(XXXVI)
П-Нитрофенилдеканоат 1,19 0,19 133 700
(XXXVII)
к (XXXVII )/к (XXXVI) 0,13 0,033 3,4 100
Причины эффективности мицеллярного катализа становятся понятными при кинетическом анализе этого явления [1628,16291. Субстрат в растворе, содержащем мицеллярную фазу, распределяется между фазами
Р
S *¦— * S , (22)
