Химия протеолиза - Антонов В.К.
Скачать (прямая ссылка):
Многочисленные расчеты полуэмпирическими и неэмпирическими методами
квантовой химии [12,38,55,60-63] позволяют оценить величины зарядов на каждом атоме и порядки связей в амидной группе. Хотя получающиеся величины зависят от метода расчета, общая характеристика распределения электронной плотности оказывается весьма сходной (таСл.4). Исследования колебательных спектров амидов [61,66] позволяют найти силовые постоянные и порядки связей. Полученные данные в целом согласуются с резонансной структурой амидной связи, а также с экспериментально найденными характеристиками, однако имеются и некоторые особенности, на которые необходимо обратить внимание. Для
Таблица 4. Распределение зарядов, порядки связей и силовые постоянные амидов
Заряды тс-Порядок Силовые постоянные, Литера
о
Соединение мдин/А турный
0 С’ N С=0 C=N Я KCN ник
о
О
Формамид -0,403 +0,389 -0,608 - - - - [60]
- - - 1,1 0,6 12,08 8,14 [643
-0,473 +0,247 -0,063 - - - - [65]
-0,377 +0,258 -0,758 - - - - [12]
-0,62 +0,53 -0,88 - - - - [63]
Формамид - --- 0,85 0,85 10,18 9,22 [61]
(кристалл)
Ацетамид -О.бз +0,72 -0,91 ’ ,о 0,6 11 ,45 8,14 [63,64]
N-метил- -0,64 +0,73 -0,85 и, 98 0,65 11 ,32 8,27 [63,64]
ацетамид
Ацетон -0,316 +0,132 - 1 ,0 - 11 ,45 - [61]
Метиламин - -0,688 - - - 4,96 [61]
изолированной амидной молекулы порядок связи С=0 близок к таковому в ацетоне, причем тс-порядки связей С-N и С-0 сильно отличаются. Однако расчет тс-порядков связей из данных по ИК-спектрам кристаллов N-метилацетамида и из величин межатомных расстояний в кристалле этого соединения дает значения,
2. В.К. Антонов
практически одинаковые для связей С-N и С-0 [61]. Таким образом, в изолированной молекуле амида как расстояния С=0, так и порядок этой связи не согласуются с простой резонансной моделью.
По-видимому, в изолированной амидной группе состояние гибридизации 0-атома является промежуточным мезду sp2 и sp3, вследствие чего орбитали п-электронов 0-атома и ^-электронов группы С=0 неортогональны и взаимодействуют мевду собой. Подобное взаимодействие нарушается в кристаллах или растворах за счет образования связей с соседними молекулами растворителя [61]. Это представление согласуется со значениями п-тс*-переходов в спектрах поглощения амидов, которые сдвинуты до 200-220 нм, в то время как для кетонов этот переход лежит при 270-300 нм. Таким образом, орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода в амидах имеют, по-видимому, частично связывающий характер.
Другое объяснение независимости расстояния С=0 от состояния гибридизации амидной группы [19] заключается в том, что перенос заряда с атома азота происходит не на атом кислорода,-а на карбонильный углерод.
Так или иначе, электронная структура амидной связи характеризуется весьма высокой лабильностью и вместе с тем она обеспечивает прочность этой связи.
1.2.3. Свойства амидной группы
Описанная выше структура амидной группы определяет большинство ее физикохимических свойств [64]. Так, частичные отрицательные заряды на атомах кислорода и азота (см. табл.4) определяют способность амидов присоединять протон, выступая как слабое основание:
О © О
1 J1 2 1 н © 2
R—С—NHR R------С—NH2R
/
1 I' 2
R—С—NHR
Протонирование амидов происходит преимущественно по атому кислорода [65], что обусловлено, во-первых, величиной зарядов на О- и N-атомах и, во-вторых, значительно меньшей потерей энергии резонансной стабилизации при протонировании кислорода, чем при присоединении протона к единственной свободной паре электронов N-атома.
В протонированных амидах сохраняется барьер вращения вокруг связи C-N, что видно из расщепления сигналов протона при N-атоме в спектрах ЯМР при низкой температуре [67]. Таким образом, в протонированном амиде сохраняется резонанс:
+0Н ОН
R1—Й-NHR2 -<----- R1— i-NHR2
В про тониров анном амиде барьер вращения вокруг связи С-N несколько увеличивается. Так, величины, измеренные одним и тем же методом для жидкого
диметилформашда и того же амида в 100% -ной серной кислоте, дали соответственно значения hG* 17,84, лЯ* 8,9 ккса/моль; lS* -30 э.е. и hG* 18,55, дЯ* 12 ккал/моль; дS* -22 э.е. [683. Протонирование также, по-видимому, несколько затрудняет внеплоскостную деформацию амидной группы [341.
