Химия протеолиза - Антонов В.К.
Скачать (прямая ссылка):
V[1+V1+W]+[Slo
й-1 кг кл
где Я = -----------, Я = -------- и Я = -------------.
3 ъ р ь « ь
К-г -д
Экспериментально определяемые кинетические параметры будут: кЛ Я ЯЛЕ] [S1
5 р п Q о о
к + = --------------------, (31)
cat 1+Я (1+Я ЯЛ р п Q
Я' = ------------------, (32)
m 1+Я (1+Я ЯЛ
р п Q
к „ к я я я.
cat 5 р п Q
Я' я_
(33)
В том случае, если химическая стадия не лимитирует общую скорость процесса, выражение для скорости реакции имеет довольно сложный вид и неудобно для анализа. Однако из него следует, что ft t принимает значение константы скорости одной (наиболее медленной) стадии или является комбинацией констант скорости нескольких стадий, а Я^ становится равной Ks.
Эффективность ферментативного катализа может быть выражена как отношение к ./к или как отношение к ,/К'к . Из формул (31) и (33) и значения
cat п cat m п Г
к - к Я (учитывая, что к -&_) имеем:
п а п J а 5
k Кf п m
(35)
В разд.8.10 мы попытаемся оценить значения К и К-. Значение К может в
Tl W р
принципе быть больше или меньше единицы в зависимости от того, достаточен ли вклад вторичных взаимодействий, чтобы превысить потери, связанные с замораживанием вращательных степеней свободы. При Кр»1 и KnKQ<1 *cat/*n=^Q> а если К К^>1, то ft Jk -1 /К . В то же время если К «1, то к Jk будет
п Q cat п п r р cat п
равно соответственно К или 1/К .
г р Q п
Специфичность, т.е. отношение кинетических констант в серии субстратов, обычно оценивают по отношению констант скорости второго порядка В серии однотипных субстратов скорость гидролиза в растворе практически не зависит от типа субстрата, т.е. для всех веществ серии должны быть одинаковыми значения йа-*5 И Кп- Отсюда следует, что отношение констант скорости второго порядка для двух субстратов должно быть:
(ft +/К'). к(1)я‘1)к(г)
ca.t ш 1 р Q а
к(г)к<г)к(1)
р Q з
(36)
Относительные величины к .и К1 зависят от значений констант К и К
cat ш р п Q
(табл.82).
Из табл.82 видно, что возможны три случая: а) когда специфичность проявляется только в Г (1 иЗ); б) когда специфичность проявляется как в й t. так ивГ (2 и 4); в этих случаях может соблюдаться принцип "лучшее связывание - лучший катализ" [1962]; в) если участки первичной специфичности у ряда субстратов одинаковые или очень сходные, то При этом специ-
фичность будет проявляться только в значении каталитических констант №cat), а величины К^ будут для всех субстратов практически одинаковыми (случай 4).
Таблица 82. Отношение кинетических констант двух субстратов
Условия Значение
Номер п/п К К Кп OL cat cat К(П/К(2)
р 71 Q р п Q m m
1 »1 »1 - 1 К (1)K(2)K<2)
2 »1 «1 ТГ ( 1 ) /ТГ ( 2 ) е р Q
KQ /KQ й<г)й<1)й(п
в р Q
К11)й(2)
s р
й(2)й<1)
з р
3 «1 »1 1 Как (1 )
4 «1 «1 Р Q й<1)
в
K(2)K(2) Ж( 2)
Р Q S
8.9.3. Термодинамическое рассмотрение модели
Запишем цикл равновесий, соответствущий схеме (29): К
Е S -----— Е S
on р 71
к
р , с Е S
Hi + Ь р а
'4
Е + S Е S*
а, р а
X
