Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
і, °С'............ 90 100 НО 120 130 140 150 160
P1 мм рт. ст......... 18 35 67 117 191 294 445 670
Теплота образования &Н\9В (тв) = —106,5 ккал/моль, теплота испарения 15,5 ккал/моль, теплоемкость Ср = 33,0 калДмоль-град) в интервале 298—432 °К.
При взаимодействии с водой PCl5 гидролизуется с образованием фосфорной и соляной кислот. В случае недостатка воды или при действии водяных паров образуется хлорокись фосфора и соляная кислота. Пятихлористый фосфор растворим в четыреххлористом углероде, со спиртами образует хлоралкилы, с кислотами — хлор-ангидриды соответствующих кислот.
Хлорокись фосфора — бесцветная жидкость с острым запахом, ео влажном воздухе сильно дымит. Плотность POCl3 при 25 °С равна 1,648 г/см3, температура кипения 107 °С, относительная плотность •паров при 150 °С равна 5,33.*
Теплота образования АН%$$(ж) = —144 ккал/моль, теплота испарения 8,4 ккал/моль, теплоемкость Ср — 22,12 + 3,60-10-3 T [в калДмоль-град) при 298—1000 °К].
Хлорокись фосфора является полярным растворителем, растворяет как органические (например, CCl4), так и неорганические соеди-
нения (NaCl, NH4Cl). Конечными продуктами гидролиза POCl3 являются фосфорная и соляная кислоты.
Все хлориды фосфора являются токсичными веществами, способными вызвать острые и хронические отравления.
ж--
F ''
Применение хлоридов фоофора
Треххлористый фосфор является прежде всего исходным сырьем для получения пятихлористого фосфора, хлорокиси фосфора, фосфористой кислоты и сульфохлорида фосфора.
Все хлориды фосфора применяют для производства широкого ассортимента фосфорорганических производных. К ним относятся инсектициды для сельского хозяйства, наполнители смазочных масел и топлив, красители, пластификаторы, растворители, стабилизаторы, лекарственные вещества и др.
Пятихлористый фосфор применяют также как катализатор в реакциях циклизации и перегруппировок. Вступая в реакцию с хлористым аммонием, он образует фосфорнитрилхлорид, являющийся исходным сырьем для получения огнестойких полимеров.
Во многих органических синтезах вместо PCl5 предпочитают использовать хлорокись фосфора. Кроме того, POCl3 применяют для производства негорючих гидравлических жидкостей, ионообменных смол, а также в качестве катализатора для получения некоторых красителей.
Теоретические основы получения хлоридов фоофора
Наиболее энергично протекают реакции образования хлоридов фосфора из элементарных веществ. При избытке фосфора прямой синтез из белого фосфора и хлора приводит к образованию треххлористого фосфора, в избытке хлора образуется пятихлористый фосфор
P4+6Cl2 —> 4PCl3 РС13 + С12 —>- PCl5
Возможна также побочная трудноконтролируемая реакция
6PCl5+ P4-^ 1OPCl3
При синтезе хлорокиси фосфора из элементарных веществ
j
?4+202 + 6Cl2-^ 4POCl3
полагают, что часть фосфора окисляется до P2O5, оставшийся фосфор хлорируется сначала до PCl3, затем до PCl5. Процесс завершается реакцией
P2O5+3PCl5 —> 5POCl3
Синтез хлоридов фосфора из элементарных веществ сопровождается выделением большого количества тепла, наиболее экзотер-мична реакция образования хлорокиси фосфора (939 ккал/кг POQ3).
Для обеспечения спокойного протекания процесса и создания условий интенсивного теплосъема предложено осуществлять синтез POCl3 в среде жидкой хлорокиси фосфора [198], а синтез PCl3 —вереде треххлористого фосфора [199].
Прямое хлорирование природных фосфатов значительно удешевило бы процесс получения хлоридов фосфора. Костяной уголь (смесь фосфата кальция и угля), окись углерода и хлор начинают реагировать при 180 °С, а при 330—340 0C реакция идет быстро и нацело. Процесс проходит через -промежуточные фазы образования мета-фосфата кальция
Саз(Р04)2 + 2СО + 2С12-> Ca(P03)2 + 2CO2 +2CaCl2
Са(Р03)2+4СО + 4С12 —> 2Р0С13 + 4С02 + CaCl2
Са3(Р04)2 + 6С0 + 6С12 -> 2РОС13 + 6С02 + ЗСаС12
В работе [200] указанные температурные условия не подтверждаются. При хлорировании гранулированных апатита или костя-його угля смесью хлора и окиси углерода при 360—380 °С удавалось достичь незначительного выхода хлорокиси фосфора (порядка 5% по израсходованному хлору). С достаточной скоростью хлорирование фосфата идет лишь при 750—900 0C Такие же результаты приведены в работе [201].
В результате хлорирования фосфата кальция возможно образование POCl3, PCl3 и PCl5. Химизм процесса, включающего стадию образования элементарного фосфора с последующим его хлорированием, может быть, по данным [202], представлен следующими уравнениями
2Са3(Р04)2 + 6С12+8С —> P4+6CaCl2 + SC02
Р4 + 10С12-> 4PCl5
PCl5->¦ PClg + Cl^
Са3(Р04)2 + 6С12 + ЗС —> 2РОС13+ЗСаС12 + ЗС02
Са3(Р04)2 + 6С12+4С —> 2РС13+ЗСаС12 + 4С02
Са3(Р04)2+8С12 + 4С -> 2РС15 + ЗСаС12+4С02
Преимущественно хлорирование фосфата кальция идет до POCl3. Хлорокись фосфора легко может быть превращена в другие хлор-производные фосфата. Если пары POCl3 пропускать через колонну с раскаленным докрасна углем, образуется треххлористый фосфор. При действии хлора PCl3 легко превращается в PCl6-
